专利名称：：内燃机用润滑油组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及内燃机用润滑油组合物，更具体地说，涉及低温流动性优异、蒸发性小且氧化稳定性优异的内燃机用润滑油组合物。
背景技术：
：为了节约能源，提高车辆的燃费是极其重要的课题之一。这作为全球变暖的对策，从实行co2的减少方面考虑对人类来说也是重要的。作为内燃机油(内燃机用润滑油)的省燃费对策，为了降低由于内燃机油所导致的摩擦损失，已知降低其粘度(低粘度化)是有效的。但是，若降低内燃机油的粘度，则内燃机油应该具有的耐磨损性降低的同时，主要存在由于蒸发损失所导致的油消耗增大的问题，所以处于难以实现基油的低粘度化的状况。对于因基油的低粘度化所导致的耐磨损性的降低，可以设想配合油性剂、极压剂等耐负荷添加剂的方法，提出了很多配合有机钼化合物作为所谓的摩擦调节剂等的方案(例如参照专利文献1、2)。与此相对地，对于由于蒸发损失、油消耗增大，已知使用低粘度下粘度指数极高的合成油的方法。但是，迄今的合成油昂贵的同时，仅通过使用合成油未必得到充分的性能。此外，使用矿物油类基油时，未发现有效的解决对策。因此，处于不能实现使用可以广泛利用的低粘度基油的省燃费型内燃机油的状况。此外，内燃机油必须在低温的内燃机起动时为低粘度、在高温的内燃机运转时具有充分的粘度。换而言之，要求低温和高温下的粘度的变化小。存在用于达成该目的的稠化内燃机油(multigmdeengineoil)。稠化内燃机油的SAE(美国车辆技术协会)J300的粘度分类中，低温侧的分类有0W、5W、IOW、15W、20W、25W,高温侧的分类有20、30、40、50、60。特別是作为使用低粘度基油的省燃费型内燃机油，5W以下、特别是0W等级的内燃机油为对象，在0W-20或以下的粘度等级中，期待改善油消耗。然而，在稠化内燃机油中，为了减小由于温度所导致的温度变化而配合粘度指数提高剂，但是其在内燃机内受到过苛的剪切，起不到稠化内燃机油的作用，同时油消耗经常增大。因此对于稠化内燃机油，剪切稳定性、高温剪切稳定性优异是不可缺少的。此外，对于内燃机油，要求上述特性的同时，从长寿命化方面考虑还要求氧化稳定性优异。专利文献1:日本特开平6-313183号公报专利文献2:日本特开平5-163497号公报
发明内容在该状况下，本发明的目的在于提供低温流动性优异、蒸发性小且氧化稳定性优异的内燃机用润滑油组合物。进行了深入研究，结果发现，通过使用含有选自使用茂金属催化剂得到的具有特定范围的碳原子数的a-烯烃低聚物、其氢化物、以及由使用茂金属催化剂得到的a-烯烃二聚物衍生的具有特定范围的碳原子数的a-烯烃低聚物、其氢化物中的至少1种作为基油，可以达成该目的。本发明是基于上述发现完成的。即，本发明提供(1)内燃机用润滑油组合物，其使用含有选自下述(A)(F)成分中的至少1种的基油，(A)使用茂金属催化剂，将碳原子数为2~20的a-烯烃低聚物化得到的碳原子数为16~40的a-烯烃低聚物，(B)上述(A)a-烯烃低聚物的氢化物，(C)使用茂金属催化剂，将碳原子数为2~20的a-烯烃二聚化得到具有亚乙烯键的a-烯烃二聚物，使用酸催化剂进一步将该a-烯烃二聚物二聚化得到的碳原子数为16~40的a-烯烃低聚物，(D)上述(C)a-烯烃低聚物的氬化物，(E)使用茂金属催化剂，将碳原子数为2~20的a-烯烃二聚化得到具有亚乙烯键的a-烯烃二聚物，在该a-烯烃二聚物上使用酸催化剂加成碳原子数为6~8的a-烯烃得到的碳原子数为16~40的a-烯经低聚物，以及(F)上述(E)a-烯烃低聚物的氲化物。(2)上述(l)项中所述的内燃机用润滑油组合物，其中，(A)成分的a-烯烃低聚物具有通式(I)所示的结构，[化1]CH2=C~(CH2_CH—CH2-CH2①CpH2p+iCqH2q+iCrH2r+i(3)上述(l)项中所述的内燃机用润滑油组合物，其中，(B)成分的a-烯烃低聚物的氲化物具有通式(II)所示的结构，CaH2a+iCbH2b+iCcH2c+i(4)上述(l)项中的任一项所述的内燃机用润滑油組合物，其中，基油含有10-100质量Q/。的选自(A)(F)成分中的至少l种；以及(5)上述(l)项中的任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其含有选自极压剂、油性剂、抗氧化剂、防锈剂、金属减活剂、洁净分散剂、粘度指数提高剂、倾点下降剂和消泡剂中的至少l种。根据本发明，可以提供低温流动性优异、蒸发性小且氧化稳定性优异的内燃机用润滑油组合物。具体实施例方式本发明的内燃机用润滑油组合物中，作为基油，使用含有优选10100质量％、更优选20~100质量％、进一步优选25-100质量％的选自下述(A)(F)的a-烯烃低聚物或其氢化物中的至少l种的基油。若基油中含有10质量％以上的上述a-烯烃低聚物或其氢化物，则可以得到低温流动性优异、蒸发性低以及氧化稳定性提高的润滑油组合物。[(A)a-烯烃低聚物]该基油中使用的(A)成分的a-烯经低聚物为使用茂金属催化剂、将碳原子数为2~20的a-烯烃低聚物化得到的碳原子数为16~40的a-烯烃低聚物。若该a-烯烃低聚物的碳原子数为16~40,则得到低温流动性、低蒸发性、氧化稳定性优异的基油，使用该基油的润滑油组合物可以达成本发明的目的。上述a-烯烃低聚物优选的碳原子数为20~34。作为上述原料的碳原子数为2~20的a-烯烃，可以举出乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯、1-十一碳烯、l-十二碳烯、l-十三碳烯、l-十四碳烯、l-十五碳烯、l-十六碳烯、l-十七碳烯、l-十八碳烯、l-十九碳烯、l-二十碳烯。这些a-烯烃可以为直链状，也可以具有支链。此外，本发明中，可以单独4吏用l种，也可以将2种以上组合使用。本发明中，作为在a-烯烃的低聚物化中使用的茂金属催化剂，为以往公知的催化剂，可以举出例如(a)含有周期表第4族元素的茂金属络合物、(b)(b-1)可以与上述(a)成分的茂金属络合物或其衍生物反应形成离子性络合物的化合物和/或(b-2)铝氧烷(7/W年甘y)、和根据需要使用的(c)有机铝化合物的组合。作为上述(a)成分的含有周期表第4族元素的茂金属络合物，可以使用含有钛、锆或铪，优选含有锆的具有共轭碳五元环的络合物。在此，作为具有共轭碳五元环的络合物，通常可以举出具有取代或无取代的环戊二烯基配体的络合物。作为上述(a)催化剂成分的茂金属络合物，可以举出以往公知的化合物，例如双(正十八烷基环戊二烯基)二氯化锆、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆、双(四氢茚基)二氯化锆、双[(叔丁基二甲基曱硅烷基)环戊二烯基]二氯化锆、双(二叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、双环戊二烯基二氯化锆、亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆和双[3,3-(2-曱基-苯并茚基)]二曱基硅烷二基二氯化锆、(l,2，-二甲基亚甲硅基)(2,1，-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆等。这些茂金属催化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为上迷(b-l)化合物的可以与茂金属络合物或其衍生物反应形成离子性络合物的化合物，可以举出例如二曱基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(^^于少7二y二々厶亍卜，年7^乂夕:7少才口:7工二》求i/一卜)、三苯基石友正离子四(五氟苯基)硼酸盐(卜y:7工二步力/w^二々厶亍卜，年;^^:/夕:7》才口7工二/i^V一卜)等硼酸盐化合物。它们可以单独使用l种，也可以将2种以上组合使用。作为(b-2)化合物的铝氧烷，可以举出例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷等链状铝氧烷或环状铝氧烷。这些铝氧烷可以单独使用l种，也可以将2种以上组合使用。本发明中，作为(b)催化剂成分，可以使用1种以上的上述(b-l)化合物，也可以使用1种以上的(b-2)化合物，此外也可以组合1种以上的(b-l)化合物和1种以上的(b-2)化合物来使用。对于(a)催化剂成分和(b)催化剂成分的使用比率，使用(b-l)化合物作为(b)催化剂成分时，按照摩尔比，优选为10:1~1:100，更优选为2:1~1:10,在上述范围外时，单位质量聚合物的催化剂消耗增大，不实用。此外，使用(b-2)化合物时，按照摩尔比，优选为1:1-1:1000000,更优选为1:10~1:10000。在该范围外时，单位质量聚合物的催化剂消耗增大，不实用。此外，作为根据需要使用的(c)催化剂成分的有机铝化合物，可以举出例如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二曱基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氟化铝、氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝、倍半氯化乙基铝等。这些有机铝化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。对于上述(a)催化剂成分和(c)催化剂成分的使用比率，按照摩尔比优选为1:1~1:10000,更优选为1:5~1:2000,进一步优选为1:10~1:1000。通过使用该(c)催化剂成分，可以提高单位过渡金属的聚合活性，但是若太多则有机铝化合物浪费的同时大量残留在聚合物中，所以不优选。使用(a)催化剂成分和(b)催化剂成分制备催化剂时，优选在氮气等惰性气体氛围气下进行接触操作。此外，使用(a)催化剂成分、(b)催化剂成分和(c)有机铝化合物制备催化剂时，可以预先使(b)催化剂成分和(c)有机铝化合物接触，但是通过在a-烯烃的存在下使(a)成分、(b)成分和(c)成分接触可得到活性充分高的催化剂。上述催化剂成分可以使用预先在催化剂制备槽中制备的催化剂成分，也可以将在低聚物化步骤中制备的催化剂成分用于反应中。a-烯烃的低聚物化可以为分批式、连续式的任意一种。低聚物化中，溶剂不是必要的，低聚物化可以在悬浮液、液体单体或惰性溶剂中实施。在溶剂中进行低聚物化时，使用液体有机烃，例如苯、乙基苯、曱苯等。低聚物化优选在液体单体过量存在的反应混合物中实施。对于低聚物化的条件，温度为15-10(TC左右，压力为大气压0.2MPa左右。此外，催化剂相对于a-烯烃的使用比率，a-烯烃/(A)成分的茂金属络合物摩尔比通常为1000-106,优选为2000~105，反应时间通常为10分钟~48小时左右。作为低聚物化反应的后处理，首先进行向反应体系中加入水、醇类的公知的失活处理，停止低聚物化反应后，使用碱水溶液、醇碱溶液进行催化剂的脱灰处理(脱灰処理)。然后，进行中和洗涤、蒸馏操作等，通过汽提除去未反应的a-烯烃、低聚物化反应中产生的副产物的烯烃异构体，进一步分离具有所期望的聚合度的a-烯烃低聚物。如此，通过茂金属催化剂制备的a-烯烃低聚物具有双键，特别是末端亚乙烯键的含量高。该a-烯烃低聚物通常具有通式(I)所示的末端具有亚乙烯键的结构。上述通式(l)中，p、q和r各自独立地表示0~18的整数，n表示0~8的整数，n为2以上时，各重复单元的q可以相同或不同，p+nx(2+q)+r的值为12-36。该基油中使用的(B)成分的a-烯烃低聚物的氢化物为上述(A)成分的a-烯烃低聚物的氢化物，可以通过对如上分离的具有所期望聚合度的a-烯烃低聚物用公知的方法进行氢化来制备，或在上述低聚物化反应后，进行脱灰处理、中和处理、洗涤处理后，不进行通过蒸馏进行的a-烯烂低聚物的分离操作而进行氢化，然后通过蒸镏分离所期望的聚合度的a-烯烃低聚物的氢化物，由此制备a-烯烃低聚物的氢化物。a-烯烃低聚物的氢化反应使用公知的氬化催化剂，例如Ni、Co类催化剂，Pd、Pt等贵金属催化剂，具体地说硅藻土担载Ni催化剂、三(乙酰丙酮)钴/有机铝催化剂、活性炭担载钯催化剂、氧化铝担载铂催化剂等催化剂。作为氢化反应的条件，若为Ni类催化剂则通常为150~200口，若为Pd、Pt等贵金属催化剂则通常为50~150°C,若为三(乙酰丙酮)钴/有机铝等均一体系催化剂则通常为20~100°C,氬压为常压20MPa左右。若各催化剂的反应温度在上述范围，则具有适当的反应速度，同时可以抑制具有相同聚合度的低聚物的异构体的生成。该a-烯烃低聚物的氢化物通常具有通式(n)所示的结构。上述通式(n)中，a、b、c和m分别与上述通式(I)中的p、q、r和n相同。该a-烯烃低聚物的氢化物与上述(A)成分的末端具有亚乙烯键的a-烯烃低聚物相比，在氧化稳定性等方面优选。[(C)a-烯烃低聚物]该基油中使用的(C)成分的a-烯烃低聚物为使用茂金属催化剂，将碳原子数为2~20的a-烯烃二聚化得到具有亚乙烯键的a-烯烃二聚物，使用酸催化剂进一步将该a-烯烃二聚物二聚化得到的碳原子数为16~40的a-烯烃低聚物。对于上述原料的碳原子数为2~20的a-烯烃，可以如在上述(A)成分中所述，组合来使用。对于该a-烯烃的二聚化中使用的茂金属催化剂、二聚化反应条件、后处理等，如上述(A)成分的a-烯烃低聚物中所述。本发明中，将使用茂金属催化剂得到的上述a-烯烃二聚物(以下有时称为亚乙烯基烯烃。)使用酸催化剂进一步二聚化。此时，可以-使相同的亚乙烯基烯烃之间反应或使不同的亚乙烯基烯烃反应。作为该二聚化反应中的酸催化剂，可以使用路易斯酸催化剂或固体酸催化剂等，但是从后处理操作的简便性等方面考虑，优选为固体酸催化剂。作为上述固体酸催化剂，可以举出酸性沸石、酸性沸石分子筛、酸处理了的粘土矿物、酸处理了的多孔质干燥剂或离子交换树脂等。即，固体酸催化剂为HY等酸性沸石，具有约0.5~2nm的孔径的酸性沸石分子筛，对硅铝(、w力7a^于)、硅镁(^y力7义'氺、:/:r)、蒙脱土或埃洛石等粘土矿物通过硫酸等酸进行处理得到的固体酸催化剂，在硅胶或氧化铝凝胶等多孔质干燥剂上附着盐酸、硫酸、磷酸、有机酸、BF3等得到的固体酸催化剂，或以二乙烯基苯-苯乙烯共聚物的磺化物等为代表的离子交换树脂类的固体酸催化剂等。相对于亚乙烯基烯烃的添加量IOO质量份，固体酸催化剂的添加量通常为0.05-20质量份。若固体酸催化剂的添加量多于20质量份，则不仅不经济而且发生副反应，存在反应液的粘度增大或收率降低的可能性。少于0.05质量份时，反应效率降低，反应时间延长。更优选的添加量受固体酸催化剂的酸性度的影响，例如，蒙脱土类的粘土矿物的硫酸处理时，相对于亚乙烯基烯烃的添加量IOO质量份，为3~15质量份，对于二乙烯基苯-苯乙烯共聚物的磺化物类的离子交换树脂，优选为1~5质量份。根据反应条件可以将这些固体酸催化剂的2种以上并用。反应通常在50-15(TC的温度下进行，但是若在70~120。C下进行，则由于可以提高活性或选择率而优选。对于反应压力，在从大气压到lMPa左右的范围进行，但压力对反应的影响少。通过该亚乙烯基烯经的二聚化反应，生成通式(III)或通式(IV)所示的碳原子数为16~40的亚乙烯基烯烃二聚物的(C)成分的a-烯烃低聚物。[化5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>在二聚化反应液中，除了上述亚乙烯基烯烃二聚物之外，可以含有未反应的亚乙烯基烯烃、亚乙烯基烯烃三聚物等。因此，从二聚化反应液中滤去固体酸催化剂后，可以根据需要进行蒸馏处理分离上述通式(m)或通式(IV)所示的亚乙烯基烯烃二聚物。[(D)a-烯烃低聚物的氢化物]该基油中使用的(D)成分的a-烯烃低聚物的氢化物可以通过对如上得到的除去固体酸催化剂后的含有亚乙烯基烯烃二聚物的反应液或通过该反应液的蒸馏处理分离的亚乙烯基烯烃二聚物进行氢化来得到。对反应液进行氢化时，可以根据需要进行蒸馏处理分离亚乙烯基烯烃二聚物的氬化物。对于该氢化反应的催化剂、反应条件等，如在上述(B)成分的a-烯烃低聚物的氢化物中所述。如此得到通式(V)所示的碳原子数为16~40的亚乙烯基烯烃二聚物的氢化物的(D)成分的a-烯烃低聚物的氪化物。[化6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>该(D)成分的a-烯烃低聚物的氢化物与上述(C)成分的a-烯烃低聚物相比，在氧化稳定性等方面优选。[(E)a-烯烃低聚物]该基油中使用的(E)成分的a-烯烃低聚物为使用茂金属催化剂，将碳原子数为2~20的a-烯烃二聚化得到具有亚乙烯键的a-烯烃二聚物，在该a-烯烃二聚物上使用酸催化剂加成碳原子数为6~8的a-烯烃得到的碳原子数为16-40的a-烯烃低聚物。对于上述原料的碳原子数为2-20的a-烯烃，如在上述(A)成分中所述。上述a-烯烃低聚物的优选碳原子数为20-34。此外，本发明中，该a-蟑烃可以单独使用l种，也可以将2种以上组合使用。对于该a-烯烃的二聚化中使用的茂金属催化剂、二聚化反应条件、后处理等，如在上述(A)成分的a-烯烃低聚物中所迷。本发明中，在使用茂金属催化剂得到的上述a-烯烃二聚物(亚乙烯基烯烃)上使用酸催化剂加成碳原子数为6~8的a-烯烃。对于该反应中使用的酸催化剂、其用量、反应条件等，与上述(C)成分的a-烯烃低聚物中亚乙烯基烯烃的二聚化反应的情况相同。作为碳原子数为6~8的a-烯烃，可以举出l-己烯、1-庚烯和l-辛烯。这些a-烯烃可以为直链状的，也可以具有支链。此外，本发明中，可以单独使用l种，也可以将2种以上组合使用。的a-烯烃^聚物。，,、、、'、、[化7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>[式中，R"表示碳原子数为46的烷基，116和117各自独立地表示氲原子或碳原子数为1~18的烷基，115~117的总碳原子数为10~34。]上述通式(VI)中，R"所示的碳原子数为4~6的烷基可以为直链状的，也可以具有支链，R6、R7中的碳原子数为1~18的烷基可以为直链状的，也可以具有支链。反应结束后，从反应液中滤去固体酸催化剂后，可以根据需要进行蒸馏处理，分离上述通式(VI)所示的a-烯径低聚物。该基油中使用的(F)成分的a-烯烃低聚物的氢化物可以通过对如上得到的除去固体酸催化剂后的含有通式(VI)的a-烯烃低聚物的反应液或通过该反应液的蒸馏处理分离的上述a-烯烃低聚物进行氬化来得到。对反应液进行氬化时，可以根据需要进行蒸馏处理分离a-烯烃低聚物的氩化物。对于该氢化反应的催化剂、反应条件等，如在上述(B)成分的a-烯烃低聚物的氢化物中所述。如此得到通式(VII)所示的作为(F)成分的碳原子数为16~40的a-烯烃低聚物的氢化物。该(F)成分的a-烯烃低聚物的氢化物与上述(E)成分的a-烯烃低聚物相比，在氧化稳定性等方面优选。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>本发明的内燃机用润滑油组合物中使用的基油中，除了上述(A)~(F)成分的a-烯烃低聚物或其氢化物之外，可以含有90质量％以下、优选80质量％以下，更优选75质量％以下的其它基油。作为其它基油，可以使用内燃机油中通常使用的矿物油基油和/或合成油基油。作为矿物油基油，可以举出例如将原油常压蒸馏得到常压残油，将常压残油减压蒸馏得到润滑油镏分，对该润滑油馏分进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱蜡、氢化纯化等处理的1个以上而纯化得到的物质；或通过将矿物油类蜡或通过费-托法等制备的蜡(天然气合成油蜡(力、7卜々y年、;/KT7、;/夕7))异构化制备的基油等。这些矿物油基油优选粘度指数为90以上，更优选为100以上，进一步优选为110以上。若粘度指数为90以上，则具有容易达成组合物的低温粘度低且高温粘度高的本发明的目的的效果。此外，矿物油类基油的芳族成分(％(^)优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1以下。此外，石危分优选为100质量ppm以下，更优选为50质量ppm以下。若Q/qCa为3以下、硫分为100质量ppm以下，则可以良好地保持组合物的氧化稳定性。另一方面，作为合成油基油，可以举出通过以往方法(BF3催化剂、齐格勒型催化剂等)得到的a-烯烃低聚物或其氢化物，二-2-乙基己基己二酸酯、二-2-乙基己基癸二酸酯等二酯，三羟甲基丙烷辛酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯等多元醇酯，烷基苯、烷基萘等芳族类合成油，聚亚烷基二醇或它们的混合物等。本发明中，作为其它基油，可以4吏用矿物油基油、合成油基油或选自它们中的2种以上的任意混合物等。可以举出例如1种以上的矿物油基油、1种以上的合成油基油、1种以上的矿物油基油和1种以上的合成油基油的混合油等。本发明的内燃机用润滑油组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，根据需要可以适当含有以往内燃机用润滑油中惯用的各种添加剂，例如，选自极压剂、油性剂、抗氧化剂、防锈剂、金属减活剂、洁净分散剂、粘度指数提高剂、倾点下降剂和消泡剂等中的至少l种。作为上述极压剂，优选为磷酸酯、酸性磷酸酯、亚磷酸酯、酸性亚磷酸酯等磷酸酯类，这些磷酸酯类的胺盐以及硫类极压剂等。作为磷酸酯，例如有三芳基磷酸酯、三烷基磷酸酯、三烷基芳基磷酸酯、三芳基烷基磷酸酯、三烯基磷酸酯等，可以举出例如三苯基磷酸酯、三曱苯基磷酸酯、千基二苯基磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、三丁基磷酸酯、乙基二丁基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基苯基磷酸酯、乙基苯基二苯基磷酸酯、二(乙基苯基)苯基磷酸酯、丙基苯基二苯基磷酸酯、二(丙基苯基)苯基磷酸酯、三乙基苯基磷酸酯、三丙基苯基磷酸酯、丁基苯基二苯基磷酸酯、二(丁基苯基)苯基磷酸酯、三丁基苯基磷酸酯、三己基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三癸基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、三肉豆蔻基磷酸酯、三棕榈基磷酸酯、三硬脂基磷酸酯、三油基磷酸酯等。作为酸性磷酸酯，可以举出例如2-乙基己基酸式磷酸酯、乙基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸酯、油基酸式磷酸酯、二十四烷基酸式磷酸酯、异癸基酸式磷酸酯、月桂基酸式磷酸酯、十三烷基酸式磷酸酯、硬脂基酸式磷酸酯、异硬脂基酸式磷酸酯等。作为亚磷酸酯，可以举出例如亚石舞酸三乙酯、亚石岸酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三曱苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三异辛基酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、亚磷酸三硬脂酯、亚磷酸三油基酯等。作为酸性亚磷酸酯，可以举出例如二丁基氢亚磷酸酯、二月桂基氢亚磷酸酯、二油基氢亚磷酸酯、二硬脂基氬亚磷酸酯、二苯基氬亚磷酸酯等。以上的磷酸酯类中，优选为三甲苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯。作为与这些磷酸酯类形成胺盐的胺类，作为单取代胺的例子，可以举出丁基胺、戊基胺、己基胺、环己基胺、辛基胺、十二烷基胺、硬脂胺、油胺、千基胺等，作为二取代胺的例子，可以举出二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二环己基胺、二辛基胺、二月桂基胺、二硬脂基胺、二油基胺、二千基胺、硬脂基-单乙醇胺、癸基-单乙醇胺、己基-单丙醇胺、苄基-单乙醇胺、苯基-单乙醇胺、曱苯基-单丙醇胺等，作为三取代胺的例子，可以举出三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三环己基胺、三辛基胺、三月桂基胺、三硬脂基胺、三油基胺、三千基胺、二油基-单乙醇胺、二月桂基-单丙醇胺、二辛基-单乙醇胺、二己基-单丙醇胺、二丁基-单丙醇胺、油基-二乙醇胺、硬脂基-二丙醇胺、月桂基-二乙醇胺、辛基-二丙醇胺、丁基-二乙醇胺、千基-二乙醇胺、苯基-二乙醇胺、曱苯基-二丙醇胺、二甲苯基-二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺等。作为硫类极压剂，若为分子内具有硫原子、在润滑剂基油中溶解或均匀分散、可以发挥极压剂或优异的摩擦特性的即可。作为这样的硫类极压剂，可以举出例如硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二烃基多硫化物、噻二唑化合物、硫代磷酸酯(硫代亚磷酸酯、硫代磷酸酯)、烷基硫代氨曱酰化合物、硫代氨基甲酸盐化合物、硫代碎烯化合物、二烷基硫代二丙酸酯化合物等。其中，硫化油脂为硫或含硫化合物与油脂(猪油、鯨油、植物油、鱼油等)反应得到的，对其硫含量不特别限定，但是通常优选为5~30质量％。作为其具体例子，可以举出硫化猪油、硫化菜籽油、硫化蓖麻油、硫化大豆油、硫化米糠油等。作为硫化脂肪酸的例子，可以举出硫化油酸等，作为疏化酯的例子，可以举出硫化油酸曱酯或硫化米糠脂肪酸辛酯等。作为上述二烃基多硫化物，优选为二千基多硫化物、各种二壬基多硫化物、各种二月桂基多硫化物、各种二丁基多硫化物、各种二辛基多硫化物、二苯基多硫化物、二环己基多硫化物等。作为噻二唑化合物，可优选列举2,5-双(正己基二硫)-1,3,4,塞二唑、2,5-双(正辛基二硫)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(正壬基二硫)-l,3,4-p塞二唑、2,5-双(l,l,3,3-四甲基丁基二硫)-l,3,4-噻二唑、3,5-双(正己基二硫)-l,2,4-噻二唑、3,6-双(正辛基二硫)-1,2,4-噻二唑、3,5-双(正壬基二硫)-l,2,4-p塞二唑、3,5-双(1,1,3,3-四甲基丁基二硫)-l,2,4-噻二唑、4,5-双(正辛基二硫)-1,2,3-噻二唑、4,5-双(正壬基二硫)-1,2,3-噻二唑、4,5-双(1,1,3,3-四曱基丁基二硫)-l,2,3-噻二唑等。作为硫代磷酸酯，可以举出烷基三硫代磷酸酯、芳基或烷基芳基硫代磷酸酯、二烷基二硫代磷酸锌等。特别优选月桂基三硫代磷酸酯、三苯基硫代磷酸酯、二月桂基二硫代磷酸锌。作为烷基硫代氨甲酰化合物，优选双(二甲基疏代氨甲酰基)一硫化物、双(二丁基硫代氨甲酰基)一硫化物、双(二曱基硫代氨曱酰基)二硫化物、双(二丁基硫代氨曱酰基)二硫化物、双(二戊基硫代氨曱酰基)二硫化物、双(二辛基硫代氨甲酰基)二硫化物等。进一步地，作为硫代氨基曱酸盐化合物，可以举出例如二烷基二硫代氨基曱酸锌，作为疏代萜烯化合物，可以举出例如五硫化磷和蒎烯的反应物，作为二烷基硫代二丙酸酯化合物，可以举出例如二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯等。其中，从极压性、摩擦特性、热氧化稳定性等方面考虑，优选噻二唑化合物、苄硫醚。这些极压剂可以单独使用l种，也可将2种以上组合使用。从效果和经济性平衡等方面考虑，以润滑油组合物总量为基准，其配合量通常为0.01~10质量％,优选为0.05-5质量％。作为油性剂的例子，可以举出硬脂酸、油酸等脂肪族饱和以及不饱和单羧酸，二聚酸、氬化二聚酸等聚合脂肪酸，蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸，月桂醇、油醇等脂肪族饱和以及不饱和一元醇，硬脂胺、油胺等脂肪族饱和以及不饱和单胺，月桂酸酰胺、油酸酰胺等脂肪族饱和和不饱和单羧酸酰胺等。它们可以单独4吏用l种，也可以将2种以上组合4吏用。此外，以润滑油组合物总量为基准，其配合量通常为0.01~10质量％，优选为0.1~5质量％。作为抗氧化剂的例子，可以举出胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂和硫类抗氧化剂等。作为胺类抗氧化剂，可以举出例如单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺等单烷基二苯基胺类，4,4，-二丁基二苯基胺、4,4，-二戊基二苯基胺、4,4，-二己基二苯基胺、4,4，-二庚基二苯基胺、4,4，-二辛基二苯基胺、4,4，-二壬基二苯基胺等二烷基二苯基胺类，四丁基二苯基胺、四己基二苯基胺、四辛基二苯基胺、四壬基二苯基胺等多烷基二苯基胺类，a-萘胺、苯基-a-萘胺、丁基苯基-a-萘胺、戊基苯基-a-萘胺、己基苯基-a-萘胺、庚基苯基-a-萘胺、辛基苯基-a-萘胺、壬基苯基-a-萘胺等萘胺类，其中优选二烷基二苯基胺类。作为酚类抗氧化剂，可以举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯盼等一元酚类，4,4，-亚曱基双(2,6-二叔丁基苯盼)、2,2，-亚曱基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等二元酚类。作为硫类抗氧化剂，可以举出例如吩噻。秦、季戊四醇-四-(3-月桂基疏代丙酸酯)、双(3,5-叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、硫代二亚乙基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基))丙酸酯、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三溱-2-甲基氨基)苯酚等。这些抗氧化剂可以单独使用l种，也可以将2种以上组合使用。此外，以润滑油组合物总量为基准，其配合量通常为0.01~10质量％,优选为0.03~5质量％。作为防锈剂，例如可以使用十二烯基琥珀酸半酯、十八烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酰胺等烷基或烯基琥珀酸衍生物，脱水山梨醇单油酸酯、甘油单油酸酯、季戊四醇单油酸酯等多元醇偏酯，松香胺、N-油基肌氨酸等胺类，二烷基亚磷酸酯胺盐等。它们可以单独使用l种，也可以将2种以上组合4吏用。以润滑油组合物总量为基准，这些防锈剂的优选的配合量为0.01~5质量％,特别优选为0.05~2质量％。作为金属减活剂，例如可以使用苯并三唑类、噻二唑类、没食子酸酯类的化合物等。以润滑油组合物总量为基准，这些金属减活剂的优选的配合量为0.01~0.4质量％,特别优选为0.01~0.2质量°/0。作为洁净分散剂，可以举出碱土类金属磺酸盐、碱土类金属酚盐、碱土类金属水杨酸盐、碱土类金属膦酸盐等金属类洗涤剂，以及烯基琥珀酰亚胺、千基胺、烷基多胺、烯基琥珀酸酯等无灰类分散剂。这些洗涤分散剂可以单独使用1种也可以将2种以上组合使用。以润滑油组合物总量为基准，其配合量通常为0.1-30质量％左右，优选为0.5-10质量％。作为粘度指数提高剂，可以举出例如聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃类共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烃类共聚物、苯乙烯类共聚物(例如苯乙烯-二烯氢化共聚物等)等，作为倾点下降剂，可以举出例如聚甲基丙烯酸酯等。以润滑油组合物总量为基准，上述粘度指数提高剂的配合量通常为0.5~30质量％,优选为1~20质量％。作为消泡剂的例子，液态硅氧烷是合适的，可以使用甲基硅氧烷、氟硅氧烷、聚丙烯酸酯。以润滑油组合物总量为基准，这些消泡剂的优选配合量为0.0005~0.01质量％。本发明的内燃机用润滑油组合物不仅低温流动性优异、蒸发性小，而且具有优异的氧化稳定性。其40°C下的运动粘度通常为10~200mm2/s左右，优选为15~100mm2/s,IO(TC下的运动粘度通常为3~20mm2/s左右，优选为5~15mm2/s。此外，粘度指数通常为120以上，优选为19140以上，更优选为150以上。实施例接着通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被这些例子所限定。各例子中得到的润滑油组合物的性状和性能通过下述方法求得。(1)运动粘度根据JISK2283,测定40。C、100。C下的运动粘度。(2)粘度指数根据JISK2283测定。(3)酸值根据JISK2501测定。(4)碱值根据JISK2501(盐酸法)测定。(5)CCS粘度根据JISK2010测定-35°。下的粘度。(6)NOACK蒸发试验根据石油学会标准PI-5S-41-93在250。C、1小时的条件下测定。(7)ISOT氧化稳定度试验根据JISK2514中记载的内燃机用润滑油氧化稳定度试验，在175°C、72小时的条件下测定。制备例1碳原子数为30的a-烯烃低聚物氢化物的制备(a)癸烯的低聚物化向内容积为5L的三颈瓶中，在惰性气体气流下加入癸烯单体(出光兴产(抹)制y二7V:/10)4L(21.4摩尔)，进一步添加溶解在曱苯中的双环戊二烯基二氯化锆(络合物质量1168mg:4毫摩尔)和同样溶解在曱苯中的曱基铝氧烷(换算为Al:40毫摩尔)。将这些混合物保持在4(TC,进行20小时搅拌后，添加曱醇20ml停止低聚物化反应。然后，从高压釜中取出反应混合物，向其中添加5摩尔/L的氢氧化钠水溶液4L,室温下强制搅拌4小时后，进行分液操作。取出上层有机层，汽提除去未反应的癸烯和副产物的癸烯异构体。(b)癸烯低聚物的氢化向内容积为5L的高压釜中在氮气气流下加入(a)中制备的癸烯低聚物3L,添加溶解在曱苯中的三(乙酰丙酮)钴(催化剂重量3.0g)和用甲苯稀释的三异丁基铝(30毫摩尔)。添加后，用氢置换体系内2次后，升温，在反应温度80。C下将氢压保持在0.9MPa。氢化伴随着放热的同时直接进行，反应开始后4小时时降温，停止反应。然后减压，取出内容物后，对反应产物进行蒸馏，分离馏出温度240~270°C、压力530Pa的馏分(目的化合物)。实施例1~4和比4支例1使用表1所示的基油和添加剂，以表l所示的比率混合，制备内燃机用润滑油组合物，求得其性状和性能。结果如表l所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>[注]1)通过以往的方法得到的作为1-癸烯低聚物的a-烯烃低聚物(BPChemicals公司制，商品名"DURASYN-166"),在40°C的运动粘度为30mm2/s2)通过以往的方法得到的作为1-癸烯低聚物的a-烯烃低聚物(BPChemicals公司制，商品名"DURASYN-164"),在40。C的运动粘度为17mm2/s3)制备例1得到的通过茂金属催化剂得到的l-癸烯三聚物的氢化物，在40。C的运动粘度为14mm2/s4)己二酸二(十三烷基)酉旨5)重均分子量为21万的乙烯-丙烯共聚物产业实用性本发明的内燃机用润滑油组合物不仅低温流动性优异、蒸发性小而且氧化稳定性优异，为省燃费型内燃机油的同时可以降低其油消耗量。因此，作为省资源、省燃费的有助于全球变暖对策的内燃机用润滑油组合物可以有效地利用。权利要求1.内燃机用润滑油组合物，其使用含有选自下述(A)～(F)成分中的至少1种的基油，(A)使用茂金属催化剂，将碳原子数为2～20的α-烯烃进行低聚物化得到的碳原子数为16～40的α-烯烃低聚物，(B)上述(A)α-烯烃低聚物的氢化物，(C)使用茂金属催化剂，将碳原子数为2～20的α-烯烃二聚化得到具有亚乙烯键的α-烯烃二聚物，使用酸催化剂进一步将该α-烯烃二聚物二聚化得到的碳原子数为16～40的α-烯烃低聚物，(D)上述(C)α-烯烃低聚物的氢化物，(E)使用茂金属催化剂，将碳原子数为2～20的α-烯烃二聚化得到具有亚乙烯键的α-烯烃二聚物，使用酸催化剂在该α-烯烃二聚物上加成碳原子数为6～8的α-烯烃得到的碳原子数为16～40的α-烯烃低聚物，(F)上述(E)α-烯烃低聚物的氢化物。2.权利要求1所述的内燃机用润滑油組合物，其中，(A)成分的a-烯烃低聚物具有通式(I)所示的结构，[化1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，p、q和r各自独立地表示0~18的整数，n表示0~8的整数，n为2以上时，各重复单元的q可以相同或不同，p+nx(2+q)+r的值为12~36。3.权利要求1所述的内燃机用润滑油组合物，其中，(B)成分的a-烯烃低聚物的氬化物具有通式(II)所示的结构，[化2]CH3-(j:H~("CH2TtCH21H2(II)CaH2a+iCbH2b+iCcH2c+i式中，a、b和c各自独立地表示0~18的整数，m表示0-8的整数，m为2以上时，各重复单元的a可以相同或不同，a+mx(2+b)+c的值为12~36。4.权利要求1所述的内燃机用润滑油组合物，其中，基油含有10~100质量。/。的选自(A)-(F)成分中的至少l种。5.权利要求1所述的内燃机用润滑油组合物，其含有选自极压剂、油性剂、抗氧化剂、防锈剂、金属减活剂、洁净分散剂、粘度指数提高剂、倾点下降剂和消泡剂中的至少1种。全文摘要本发明提供使用含有选自使用茂金属催化剂、将碳原子数为2～20的α-烯烃低聚物化得到的碳原子数为16～40的α-烯烃低聚物，其氢化物以及由使用茂金属催化剂得到的α-烯烃二聚物衍生的碳原子数为16～40的α-烯烃低聚物及其氢化物等中的至少1种的基油的内燃机用润滑油组合物，该润滑油组合物的低温流动性优异、蒸发性小且氧化稳定性优异。文档编号C10N30/00GK101310002SQ20068004269公开日2008年11月19日申请日期2006年11月14日优先权日2005年11月15日发明者山田亮申请人:出光兴产株式会社