用于由烃原料生产中间馏分油产物和低级烯烃的系统和方法

专利名称：用于由烃原料生产中间馏分油产物和低级烯烃的系统和方法
技术领域：
本公开内容涉及用于由烃原料生产中间馏分油产物和低级烯烃的系统和方法。
背景技术：
流化催化裂化(FCC)重质烃以生产较低沸点烃产物例如汽油是本领域中公知的。FCC工艺自从1940年起就已经存在。通常，FCC装置或工艺包括提升管反应器、催化剂分离 器和汽提器、以及再生器。将FCC原料加入提升管反应器中，其中它与来自再生器的热FCC 催化剂接触。原料和FCC催化剂的混合物流动通过提升管反应器和进入催化剂分离器中， 其中使裂化产物与FCC催化剂分离。分离的裂化产物从催化剂分离器流至下游分离系统， 和分离的催化剂流至再生器，其中从催化剂上烧去在裂化反应期间在FCC催化剂上沉积的 焦炭，以提供再生催化剂。将所得的再生催化剂用作前述热FCC催化剂和与加入提升管反 应器中的FCC原料混合。许多FCC工艺和系统设计用于提供FCC原料至沸点在汽油沸程中的产物的高转化 率。但存在希望提供FCC原料至中间馏分油沸程产物(而不是汽油沸程产物)和至低级烯 烃的高转化率的情况。但制备低级烯烃需要高苛刻度和高反应温度的反应条件。这些条件 通常导致低的中间馏分油产物收率和差的中间馏分油产物质量。因此，在常规烃裂化中同 时提供低级烯烃的高收率和中间馏分油产物的高收率是非常困难的。美国专利申请公开2006/0178546公开了一种用于生产中间馏分油和低级烯烃的 方法。所述方法包括通过在适合的催化裂化条件下于提升管反应器区内使粗柴油原料与 包含无定形二氧化硅氧化铝和沸石的中间馏分油选择性裂化催化剂接触，从而在提升管反 应器区内催化裂化粗柴油原料，以获得裂化粗柴油产物和废裂化催化剂。使废裂化催化剂 再生以获得再生裂化催化剂。在中间裂化反应器例如密相床反应器区内和在适合的高苛刻 度裂化条件下，使汽油原料与再生裂化催化剂接触，以获得裂化汽油产物和用过的再生裂 化催化剂。将用过的再生裂化催化剂用作中间馏分油选择性催化剂。美国专利申请公开 2006/0178546经此引用全文并入本文。美国专利申请公开2006/0178546允许利用来自中间裂化反应器的用过的再生裂 化催化剂，将其用作提升管反应器区中的中间馏分油选择性催化剂。本领域中需要在提升管反应器区中使用再生裂化催化剂和用过的再生裂化催化 剂的定制混合物。本领域中还需要在提升管反应器区中使用来自中间裂化反应器的用过的再生裂 化催化剂之前，使所述用过的再生裂化催化剂再生。本领域中还需要在提升管反应器区中使用来自中间裂化反应器的用过的再生裂 化催化剂之前，使所述用过的再生裂化催化剂再生。本领域中还需要由烃原料同时生产中间馏分油和低级烯烃产物。本领域中还需要能够独立调节中间裂化反应器和提升管反应器区的过程条件、反应器苛刻度、催化剂温度和/或催化剂活性。

发明内容
在一个方面，本发明提供一种系统，其包括提升管反应器，用于在催化裂化条件 下使粗柴油原料与催化裂化催化剂接触，以获得包含裂化粗柴油产物和废裂化催化剂的提 升管反应器产物；分离器，用于将所述提升管反应器产物分离成所述裂化粗柴油产物和所 述废裂化催化剂；再生器，用于再生所述废裂化催化剂，以获得再生催化剂；中间反应器， 用于在高苛刻度条件下使汽油原料与所述再生催化剂接触，以获得裂化汽油产物和用过的 再生催化剂；第一导管，其连接至中间反应器和提升管反应器，第一导管用于将用过的再生 催化剂送至提升管反应器以用作催化裂化催化剂；和第二导管，其连接至中间反应器和再 生器，第二导管用于将用过的再生催化剂送至再生器以获得再生催化剂。在另一方面，本发明提供一种方法，其包括通过在适合的催化裂化条件下于FCC 提升管反应器区中使粗柴油原料与中间馏分油选择性裂化催化剂接触，在所述FCC提升管 反应器区中催化裂化所述粗柴油原料，以获得包含裂化粗柴油产物和废裂化催化剂的FCC 提升管反应器产物；再生所述废裂化催化剂以获得再生裂化催化剂；在于适合的高苛刻度 裂化条件下操作的中间裂化反应器中，使汽油原料与所述再生裂化催化剂接触，从而获得 包含至少一种低级烯烃化合物的裂化汽油产物和用过的再生裂化催化剂；将所述裂化汽油 产物分离成包含所述至少一种低级烯烃化合物的低级烯烃产物；将至少一部分所述用过的 再生裂化催化剂用作所述中间馏分油选择性催化剂；和再生至少一部分所述用过的再生裂 化催化剂，以获得再生裂化催化剂。本发明的优点包括以下的一个或多个用于提升烃原料至中间馏分油和低级烯烃产物的转化率的改进系统和方法。用于在提升管反应器区中使用再生裂化催化剂和用过的再生裂化催化剂的定制 混合物的改进系统和方法。用于在提升管反应器区中使用来自中间裂化反应器的用过的再生裂化催化剂之 前，使所述用过的再生裂化催化剂再生的改进系统和方法。用于由烃原料同时生产中间馏分油和低级烯烃产物的改进系统和方法。用于独立调节中间裂化反应器和提升管反应器区的过程条件、反应器苛刻度、催 化剂温度和/或催化剂活性的改进系统和方法。


图1图示了一种烃原料转化系统。图2图示了一种中间裂化反应器。
具体实施例方式现在参考图1，其中图示了系统10的工艺流程图。粗柴油原料流动通过管线12和 加入FCC提升管反应器14的底部。FCC提升管反应器14定义了 FCC提升管反应器区或裂 化反应区，其中使粗柴油原料与催化裂化催化剂混合。蒸汽也可以通过管线15加入FCC提 升管反应器14的底部。该蒸汽可以用于使粗柴油原料雾化或作为提升流体。通常，当蒸汽用于使粗柴油原料雾化时，使用的蒸汽量可以是粗柴油原料的1-5或10wt%。催化裂化催化剂可以是用过的再生裂化催化剂或再生裂化催化剂、或两种催化剂的组合。用过的再生裂化催化剂是在汽油原料的高苛刻度裂化中在中间反应器16中已经用过的再生裂化催化剂。用过的再生裂化催化剂从中间反应器16中流出，和通过管线18a 加入FCC提升管反应器14。作为替代，用过的再生裂化催化剂可以通过管线18b送至再生 器20。选择阀19可以用于确定用过的再生裂化催化剂有多少送至管线18a和有多少送至 管线18b。再生裂化催化剂也可以与粗柴油原料混合。再生裂化催化剂通过管线22从再生器20中流出，和通过管线24加入FCC提升管反应器14，其中它与粗柴油原料混合。流动通过在催化裂化条件下操作的FCC提升管反应器14的是粗柴油原料和热催化裂化催化剂的混合物，所述混合物形成包含裂化粗柴油产物和废裂化催化剂的混合物的 FCC提升管反应器产物。FCC提升管反应器产物从FCC提升管反应器14中流出和加入汽提 器系统或分离器/汽提器26中。分离器/汽提器26可以是定义了分离区或汽提区或二者、且提供使裂化粗柴油产物和废裂化催化剂分离的装置的任意常规系统。分离的裂化粗柴油产物通过管线28从分 离器/汽提器26流至分离系统30。分离系统30可以是本领域技术人员已知用于将裂化粗 柴油产物回收和分离成多种FCC产物(例如裂化气、裂化汽油、裂化粗柴油和循环油)的任 意系统。分离系统30可以包括的系统如吸收器和汽提器、分馏塔、压缩机和分离器、或提供 对组成裂化粗柴油产物的产物的回收和分离的已知系统的任意组合。因此，分离系统30定义了分离区和提供用于将裂化粗柴油产物分离成裂化产物 的装置。裂化气、裂化汽油和裂化粗柴油分别通过管线32、34和36从分离系统30中流出。 循环油通过管线38从分离系统30中流出，和加入FCC提升管反应器14。分离的废裂化催 化剂通过管线40从分离器/汽提器26中流出，和加入再生器20中。再生器20定义了再 生区，和提供用于在碳燃烧条件下使废裂化催化剂与含氧气体例如空气接触以从废裂化催 化剂上去除碳的装置。含氧气体通过管线42加入再生器20中，和燃烧气体通过管线44从 再生器20中流出。再生裂化催化剂通过管线22从再生器20中流出。流动通过管线22的再生裂化 催化剂物流可以分成两个物流，其中通过管线22从再生器20流出的再生催化剂的至少一 部分通过管线46流至中间反应器16，和从再生器20流出的再生催化剂的剩余部分通过管 线24流至FCC提升管反应器14。为了帮助控制FCC提升管反应器14中的裂化条件，可以 用选择阀23如所需调节流动通过管线46的再生裂化催化剂的至少一部分和流动通过管线 24的再生裂化催化剂的剩余部分之间的分割。中间反应器16可以定义密相床流化区和提供使中间反应器16中含有的汽油原料 与再生裂化催化剂接触的装置。流化区可以在高苛刻度裂化条件下操作，使得优先将汽油 原料裂化成低级烯烃化合物(例如乙烯、丙烯和丁烯)，和获得裂化汽油产物。裂化汽油产 物通过管线48从中间反应器16中流出。作为替代，中间反应器16可以是本领域中已知的快速流化床或提升管反应器。用过的再生裂化催化剂可以通过选择阀19和管线18a从中间反应器16中流出并 加入FCC提升管反应器14中，和/或用过的再生裂化催化剂可以通过选择阀19和管线18b从中间反应器16中流出并加入再生器20中。汽油原料通过管线50和/或56加入中间反 应器16中，和蒸汽可以通过管线52加入中间反应器16中。将汽油原料和蒸汽加入中间反 应器16中，以提供再生催化剂的流化床。可以将ZSM-5添加剂加入密相反应器16的再生 催化剂或通过管线54加入中间反应器16中。通过管线34从分离系统30中流出的裂化汽油的一部分或全部的量可以通过管线56循环和加入中间反应器16中。该裂化汽油产物的循环可以提供横跨整个工艺系统的 粗柴油原料至低级烯烃的附加转化率。管线48的裂化汽油产物流至烯烃分离系统58。烯 烃分离系统58可以是本领域技术人员已知用于将裂化汽油产物回收和分离成低级烯烃产 物物流的任意系统。烯烃分离系统58可以包括的系统如吸收塔和汽提器、分馏塔、压缩机 和分离器、或提供从裂化汽油产物中回收和分离低级烯烃产物的已知系统或设备的任意组 合。从分离系统58获得的可以是乙烯产物物流、丙烯产物物流和丁烯产物物流，各物流分 别通过管线60、62和64从烯烃分离系统58中流出。分离系统58也可以获得裂化汽油物 流65，其可以被送至循环管线56。图1中没有显示的是一个或多个烯烃生产系统，可以使 任意低级烯烃产物作为聚合原料流入所述一个或多个烯烃生产系统中用于聚烯烃生产中。对于系统100，可以将来自中间反应器16的所有用过的再生裂化催化剂通过管线 18b送至再生器20，使得FCC提升管反应器14可以用通过管线24来自再生器20的100% 再生裂化催化剂操作。作为替代，可以将来自中间反应器16的所有用过的再生裂化催化剂 通过管线18a送至FCC提升管反应器14，使得FCC提升管反应器14可以用通过管线18a 来自中间反应器16的高达100%的用过的再生裂化催化剂操作。作为替代，可以将来自中 间反应器16的一部分用过的再生裂化催化剂通过管线18b送至再生器20和可以将一部分 用过的再生裂化催化剂通过管线18a送至FCC提升管反应器14，使得FCC提升管反应器14 可以用再生裂化催化剂和用过的再生裂化催化剂的定制混合物操作，以达到所需的过程条 件。图2略微更详细地说明了中间反应器16。中间反应器16是定义了中间反应区66 和汽提区68的容器。将再生催化剂通过管线46加入中间反应区66中，将汽油原料通过管 线50和/或56加入中间反应区66中，和将ZSM-5添加剂通过管线54加入中间反应区66 中。也可以将蒸汽通过管线52加入汽提区68中，和将用过的再生裂化催化剂通过管线18a 和/或18b从汽提区68中抽出。本发明的系统和方法提供对重质烃原料的处理，从而选择性生产中间馏分油沸程 产物和低级烯烃。已经发现在常规FCC工艺或装置的催化剂再生器和FCC提升管反应器之 间使用中间裂化反应器(其可以包括的反应器类型例如密相反应器或固定流化床反应器 或提升管反应器)，可以提供改进的中间馏分油收率和提高的对于生产低级烯烃的选择性。本发明可以利用中间裂化反应器以提供对汽油原料(优选沸点在汽油温度范围 内)的裂化从而获得低级烯烃，和提供对催化剂的调节使得当在FCC提升管反应器内的FCC 原料裂化中使用它时，反应器条件更适合于生产中间馏分油产物。本发明的附加特征是它可以还包括组合入所述方法中的系统，以提供对从中间裂 化反应器获得的低级烯烃的处理。该烯烃处理系统可以执行的功能如将低级烯烃分离成 具体的烯烃产物物流(例如乙烯产物物流、丙烯产物物流或丁烯产物物流或它们的任意组 合)，和将低级烯烃用作聚烯烃生产中的聚合原料。
可以将粗柴油原料加入FCC提升管反应器底部，其中它与热裂化催化剂例如再生裂化催化剂或用过的再生裂化催化剂或两种催化剂的组合混合。用过和再生过从而最终变 成再生裂化催化剂的起始催化裂化催化剂可以是本领域中已知在本发明预期的高温下具 有裂化活性的任意适合的裂化催化剂。优选的催化裂化催化剂包括由分散于多孔无机耐火氧化物基质或粘合剂中的具 有裂化活性的分子筛组成的可流化裂化催化剂。本文所用的术语“分子筛”指能够基于原子 或分子各自的尺寸而分离原子或分子的任意材料。适合用作裂化催化剂组分的分子筛包括 柱状粘土、分层粘土和结晶硅铝酸盐。通常，优选使用含有结晶硅铝酸盐的裂化催化剂。这 些硅铝酸盐的实例包括Y沸石、超稳Y沸石、X沸石、沸石β、沸石L、菱钾沸石、丝光沸石、 八面沸石和沸石ω。适合在裂化催化剂中使用的结晶硅铝酸盐是X和Y沸石，例如Y沸石。美国专利No. 3，130，007(其公开内容经此引用全文并入本文)描述了总的二氧化 硅与氧化铝的摩尔比为约3. 0-6. 0的Y型沸石，其中典型的Y沸石的总的二氧化硅与氧化 铝的摩尔比为约5.0。也已知(通常通过脱铝制得的Y型沸石的总的二氧化硅与氧化铝的 摩尔比高于约6.0。用作裂化催化剂组分的沸石的稳定性和/或酸度可以通过使沸石与氢离子、铵离 子、多价金属阳离子(例如含稀土金属的阳离子、镁阳离子或钙阳离子)、或者氢离子、铵离 子和多价金属阳离子的组合进行交换，从而降低钠含量直至它小于约0. 8wt%、优选小于约 0.5wt%和或小于约0.3wt% (作为Na2O计算)而增大。进行离子交换的方法是本领域中 已知的。在使用之前，裂化催化剂的沸石或其它分子筛组分与多孔无机耐火氧化物基质或 粘合剂组合形成成品催化剂。成品催化剂中的耐火氧化物组分可以是二氧化硅-氧化铝、 二氧化硅、氧化铝、天然或合成粘土、柱状或分层粘土、这些组分中的一种或多种的混合物 等。无机耐火氧化物基质可以包括二氧化硅-氧化铝和粘土例如高岭土、锂蒙脱石、海泡 石和绿坡缕石的混合物。成品催化剂可以含有约5-40衬％的沸石或其它分子筛和大于约 20wt%的无机耐火氧化物。通常，成品催化剂可以含有约10-35衬％的沸石或其它分子筛、 约10-30衬％的无机耐火氧化物和约30-70衬％的粘土。裂化催化剂的结晶硅铝酸盐或其它分子筛组分可以与多孔无机耐火氧化物组分 或它的前体通过本领域中已知的任意适合技术(包括混合、研磨、共混或均质化)进行组 合。可以使用的所述前体的实例包括氧化铝、氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、氧化锆、氧化铝水 凝胶、铝和锆的多氧阳离子、和胶态氧化铝。在制备裂化催化剂的一种适合方法中，沸石与 硅铝酸盐凝胶或溶胶或其它无机耐火氧化物组分组合，和使所得混合物喷雾干燥以生产直 径通常为约40-80微米的成品催化剂颗粒。但必要时可以对沸石或其它分子筛进行研磨或 使它们与耐火氧化物组分或它的前体混合、挤出和随后磨碎至所需粒度范围。通常，成品催 化剂的平均堆积密度是约0. 30-0. 90克/立方厘米和孔体积是约0. 10-0. 90立方厘米/克。当所述方法在中间馏分油选择性操作模式(或柴油操作模式)下操作时，可以使 用中间馏分油选择性裂化催化剂。中间馏分油选择性裂化催化剂与上述优选裂化催化剂相 似，因为它包含分散于多孔无机耐火氧化物粘合剂中的分子筛，但是它相对典型裂化催化 剂具有一些明显的差别，下文将对所述差别进行更详细地描述。中间馏分油裂化催化剂可 以表现出催化性质，所述催化性质提供对粗柴油原料的选择性裂化，从而获得优先包含中间馏分油沸程产物(例如柴油沸程如230-350°C内的那些)的裂化粗柴油产物。 中间馏分油选择性裂化催化剂可以包含沸石或其它分子筛组分、氧化铝组分和 附加的多孔无机耐火基质或粘合剂组分。中间馏分油选择性裂化催化剂可以通过本领域 技术人员已知提供具有所需组成的催化裂化催化剂的任意方法制备。更具体地，中间馏 分油选择性裂化催化剂可以包含中间馏分油选择性裂化催化剂总重量40_65wt%例如 45-62衬％或50-58衬％的量的氧化铝，提供基质表面积的多孔无机耐火氧化物基质组分， 和提供沸石表面积的沸石或其它分子筛组分。中间馏分油选择性裂化催化剂的氧化铝组分 可以是任意适合类型的氧化铝和可以来自任意适合来源。适合类型的氧化铝的实例是美国 专利No. 5，547，564和美国专利No. 5，168，086 (所述专利经此引用全文并入本文)中公开 的那些，和包括例如α氧化铝、Υ氧化铝、θ氧化铝、η氧化铝、三羟铝石、拟勃姆石和水 铝矿。中间馏分油选择性裂化催化剂内由多孔无机耐火氧化物基质组分提供的基质表 面积可以是每克中间馏分油选择性裂化催化剂20-90平方米。中间馏分油选择性裂化催化 剂内由沸石或其它分子筛组分提供的沸石表面积可以小于140平方米/克。为了使中间馏分油选择性裂化催化剂具有优先提供获得中间馏分油例如柴油的 所需催化性质，中间馏分油选择性裂化催化剂中由沸石或其它分子筛组分贡献的表面积部 分(即沸石表面积)可以小于130平方米/克，例如小于110平方米/克，或小于100平方 米/克。中间馏分油选择性裂化催化剂的沸石或其它分子筛组分是选自Y沸石、超稳Y沸 石、X沸石、沸石β、沸石L、菱钾沸石、丝光沸石、八面沸石和沸石ω的那些硅铝酸盐。中间馏分油选择性裂化催化剂内的沸石表面积可以低至20平方米/克，但是通常 下限大于40平方米/克。中间馏分油选择性裂化催化剂内沸石表面积的下限可以超过60 平方米/克，或者沸石表面积可以超过80平方米/克。因此，例如，中间馏分油选择性裂化 催化剂中由沸石或其它分子筛组分贡献的表面积部分(即沸石表面积)可以是20-140平 方米/克或40-130平方米/克。中间馏分油裂化催化剂内沸石表面积与基质表面积的比是在提供具有所需裂化 性质的催化剂中重要的性质。因此，沸石表面积与基质表面积的比可以是1 1-2 1，例 如1.1 1-1.9 1或1.2 1-1.7 1。考虑到这些比值，中间馏分油选择性裂化催化剂 中由多孔无机耐火氧化物基质组分贡献的表面积部分(即基质表面积)通常是20-80平方 米/克。基质表面积的一个适合范围是40-75平方米/克或60-70平方米/克。在使用垂直排布的FCC提升管反应器情况下，提升气或提升蒸汽也可以与粗柴油 原料和热裂化催化剂一起加入FCC提升管反应器底部。从催化剂再生器获得的再生裂化催 化剂的温度高于从中间裂化反应器获得的用过的再生裂化催化剂。此外，作为在中间裂化 反应器中使用的结果，用过的再生裂化催化剂上沉积有一定量的焦炭。可以使用特定催化 剂或催化剂的组合，以帮助控制FCC提升管反应器内的条件，从而提供为了提供所需产物 或产物混合物所需的某些所需裂化条件。粗柴油原料和热裂化催化剂和任选的提升气体或蒸汽的混合物流动通过FCC提 升管反应器，在FCC提升管反应器中发生裂化。FCC提升管反应器定义了催化裂化区和提 供用于提供允许裂化反应发生的接触时间的装置。FCC提升管反应器内烃的平均停留时间 通常可以是至多约5-10秒，但经常是0. 1-5秒。催化剂与烃原料的重量比(催化剂/油的比)通常可以是约2-100和甚至高至150。更通常地，催化剂与油的比可以是5-100。当将蒸汽与粗柴油原料一起加入FCC提升管反应器中时，蒸汽与油的重量比可以是0. 01-5，和 更通常是0. 05-1. 5。FCC提升管反应器中的温度通常可以是约400-600°C。更通常地，FCC提升管反应 器温度可以是450-550°C。FCC提升管反应器温度可以趋向于低于典型常规流化催化裂化 方法的那些；因为本发明方法是提供高的中间馏分油收率，而不是如常规流化催化裂化方 法通常寻求的生产汽油。在FCC提升管反应器内对某些过程条件的控制可以通过调节来自 催化剂再生器的再生裂化催化剂与加入FCC提升管反应器底部的来自中间裂化反应器的 用过的再生裂化催化剂的比来控制。来自FCC提升管反应器的烃和催化剂的混合物作为包含裂化粗柴油产物和废裂 化催化剂的FCC提升管反应器产物流至汽提器系统，所述汽提器系统提供用于使烃与催化 剂分离的装置和定义了汽提器分离区，在汽提器分离区中使裂化粗柴油产物与废裂化催化 剂分离。汽提器系统可以是本领域技术人员已知用于使FCC催化剂与烃产物分离的任意系 统或装置。在典型的汽提器操作中，FCC提升管反应器产物(它是裂化粗柴油产物和废裂 化催化剂的混合物)流至汽提器系统，所述汽提器系统包括用于使废裂化催化剂与蒸气裂 化粗柴油产物分离的旋风分离器。分离的废裂化催化剂从旋风分离器进入汽提器容器，其 中它与蒸汽接触以进一步从废裂化催化剂中去除裂化粗柴油产物。分离的废裂化催化剂上 的焦炭含量通常是催化剂和碳总重量的约0. 5-5wt%0通常，分离的废裂化催化剂上的焦炭 含量是从或约0. 5wt%至或约1. 5wt%。随后，分离的废裂化催化剂流至催化剂再生器，所述催化剂再生器提供用于使分 离的废裂化催化剂再生的装置和定义了再生区，分离的废裂化催化剂加入所述再生区中， 和其中燃烧在分离的废裂化催化剂上沉积的碳以去除碳，从而提供具有降低碳含量的再生 裂化催化剂。催化剂再生器通常是垂直圆筒状容器，所述容器定义了再生区和其中通过含 氧再生气例如空气的向上通过将废裂化催化剂维持为流化床。再生区内的温度通常维持在约621-760 °C的范围和更通常677_715 °C的范围内。 再生区内的压力通常是约大气压_345kPa，例如约34-345kPa。再生区内分离的废裂化催化 剂的停留时间是约1-6分钟，和通常是约2-4分钟。再生裂化催化剂上的焦炭含量小于分离 的废裂化催化剂上的焦炭含量，和通常小于0. 5wt%，所述基于排除焦炭含量重量的 再生裂化催化剂的重量。因此，再生裂化催化剂的焦炭含量通常是约0. 01-或约0. 5wt%, 例如再生裂化催化剂上的焦炭浓度可以是小于0. 3wt%或小于0. lwt%。来自催化剂再生器的再生裂化催化剂流至中间裂化反应器，所述中间裂化反应器 可以是如上所述的密相反应器或固定流化床反应器或提升管反应器，其提供用于使汽油原 料与再生裂化催化剂接触的装置和定义了反应或裂化区，在反应或裂化区中在存在或不存 在蒸汽的条件下，在适合的高苛刻度裂化条件下，使汽油原料与再生裂化催化剂接触。中间裂化反应器的种类可以是密相反应器、快速流化床反应器或提升管反应器。 密相反应器可以是定义了两个区(包括中间反应或裂化或密相反应区和汽提区)的容器。 容器的中间反应区内含有的是再生裂化催化剂，所述再生裂化催化剂通过加入汽油原料和 任选的(加入汽提区中的)蒸汽而流化。—种适合的密相反应器设计包括定义了中间反应区和汽提区的密相反应器容器，所述中间反应区和汽提区互相流体连通，其中汽提区位置低于中间反应区。为了在汽提区内提供与中间反应区内蒸汽速度相比高的蒸汽速度，汽提区的横截面积可以小于中间反应 区的横截面积。汽提区横截面积与中间反应区横截面积的比可以是0.1 1-0.9 1，例如 0. 2 1-0. 8 1 或 0. 3 1-0. 7:1。密相反应器容器的几何结构可以使得它通常是圆筒状。汽提区的长度与直径的比 使得提供汽提区内的所需高蒸汽速度和提供汽提区内的足够接触时间以用于待从密相反 应器容器中去除的用过的再生催化剂的所需汽提。因此汽提区的长度与直径的尺寸可以是 1 1-25 1，例如 2 1-15 1 或 3 1-10 1。密相反应器容器可以配有催化剂加入管线，所述催化剂加入管线提供再生催化剂 加入装置，用于将再生裂化催化剂从催化剂再生器加入密相反应器容器的中间反应区中。 密相反应器容器另外配有用过的再生催化剂抽出管线，所述用过的再生催化剂抽出管线提 供用过的再生催化剂抽出装置，用于从密相反应器容器的汽提区中抽出用过的再生催化 齐U。汽油原料通过原料加入管线加入中间反应区中，所述原料加入管线提供用于将汽油原 料加入密相反应器中间区中的装置，和蒸汽通过蒸汽加入管线加入汽提区中，所述蒸汽加 入管线提供用于将蒸汽加入密相反应器汽提区中的装置。裂化汽油产物通过产物抽出管线 从中间反应区中抽出，所述产物抽出管线提供用于将裂化汽油产物从密相反应器中间区中 抽出的装置。中间裂化反应器的操作或控制可以独立于FCC提升管反应器的操作或控制。中间 裂化反应器的这种独立操作或控制提供改进的粗柴油原料至所需的中间馏分油和低级烯 烃(乙烯、丙烯和丁烯)终端产物的总(即横跨整个过程系统，包括FCC提升管反应器以及 中间裂化反应器)转化率的好处。通过中间裂化反应器的独立操作，FCC提升管反应器裂 化条件的苛刻度可以降低，从而提供粗柴油反应器产物中中间馏分油或其它所需产物的更 高收率，和可以控制中间裂化反应器的苛刻度以优化低级烯烃或其它所需产物的收率。一种控制中间裂化反应器操作的方法是通过将蒸汽与汽油原料一起加入中间裂 化反应器中。因此，密相反应区在使得提供裂化汽油产物和例如提供低级烯烃高裂化收率 的反应条件下操作。高苛刻度裂化条件可以包括密相或中间反应区内约482-871°C的温度， 例如，所述温度为510-871°C或538-732°C。中间反应区内的压力可以是约大气压_345kPa， 例如约 34-345kPa。蒸汽可以加入中间裂化反应器汽提区中，和待与中间裂化反应器中含有且在中间 反应区内的再生裂化催化剂接触。对于给定的横跨系统的粗柴油转化率，以这种方式使用 蒸汽提供丙烯收率和丁烯收率的增大。本领域技术人员通常已经理解到，在常规粗柴油反 应器裂化方法中，低苛刻度粗柴油反应器裂化条件导致比高苛刻度粗柴油反应器裂化条件 低的低级烯烃收率。在中间裂化反应器中使用蒸汽可以提供从中的低级烯烃收率的进一步 提尚。使用蒸汽是特别理想的，因为对于给定的横跨过程系统的粗柴油转化率，和在中 间裂化反应器中的汽油原料裂化中，它可以提供针对低级烯烃收率的改进选择性，其中丙 烯和丁烯收率增大。因此，当使用蒸汽时，加入中间裂化反应器的蒸汽与汽油原料的重量比 (其中将汽油加入反应区中和将蒸汽加入汽提区中)可以是至多或约15 1，例如可以是 0.1 1-10 1，或者蒸汽与汽油原料的重量比可以是0.2 1-9 1或0. 5 1-8 1。
将用过的再生裂化催化剂从中间裂化反应器中去除和用作与粗柴油原料混合的 热裂化催化剂，所述热裂化催化剂加入FCC提升管反应器中和/或送至再生器进行再生。在 FCC提升管反应器中使用用过的再生裂化催化剂的一个方面是将它在FCC提升管反应器内 用作热裂化催化剂之前，它提供再生催化剂的部分减活。部分减活的含义是用过的再生裂 化催化剂将含有比再生裂化催化剂上的碳浓度略微高的碳浓度。当在提升管反应器区内裂 化粗柴油原料时，再生裂化催化剂的这种部分减活可以提供优选的产物收率。用过的再生 裂化催化剂上的焦炭浓度大于再生裂化催化剂上的焦炭浓度，但是它小于分离的废裂化催 化剂上的焦炭浓度。用过的再生催化剂的焦炭含量可以大于0. 和甚至大于0. 5wt%。 例如，用过的再生催化剂的焦炭含量可以是约0. 1-1衬％或0. 1-0. 6wt%。通过使用中间裂化反应器提供的另一好处与用过的再生裂化催化剂的温度低于 再生裂化催化剂的温度有关。用过的再生裂化催化剂的该较低的温度与如上所述的部分减 活组合可以提供从粗柴油原料裂化优先获得产物的另外好处。为帮助提供对FCC提升管反应器内过程条件的控制和提供所需产物混合物，再生 裂化催化剂可以分成流至中间裂化反应器的至少一部分以及与待加入FCC提升管反应器 的粗柴油原料混合的再生裂化催化剂的剩余部分。根据过程的要求和所需产物收率，加入 中间裂化反应器的再生裂化催化剂的至少一部分可以是从催化剂再生器获得的再生裂化 催化剂的至多100%。但具体地，再生裂化催化剂的至少一部分将占从催化剂再生器抽出的 分离的再生催化剂的约10-100%。此外，再生裂化催化剂的至少一部分可以是从催化剂再 生器抽出的分离的再生催化剂的约30-90%或50-95%。如上所述，在控制FCC提升管反应器内的反应条件中，将来自中间裂化反应器的 用过的再生裂化催化剂和来自催化剂再生器的再生裂化催化剂的组合物或混合物与粗柴 油原料一起加入FCC提升管反应器中。调节用过的再生裂化催化剂与再生裂化催化剂的相 对量，以提供FCC提升管反应器区内的所需粗柴油裂化条件；但是通常用过的再生裂化催 化剂与再生裂化催化剂的重量比是0. 1 1-100 1，例如0.5 1-20 1或1 1-10 1。 对于在稳态下操作的系统，用过的再生裂化催化剂与再生裂化催化剂的重量比近似为流至 中间裂化反应器的至少一部分再生裂化催化剂和与加入FCC提升管反应器的粗柴油原料 混合的剩余部分再生裂化催化剂的重量比，和因此，前述范围也可用于该重量比。值得注意，出于多种原因，将废裂化催化剂加入中间裂化反应器不是本发明方法 期望的方面。例如，废裂化催化剂的碳含量远高于再生裂化催化剂，和因此它的活性不有利 于获得更理想的低级烯烃。加入中间裂化反应器的再生裂化催化剂是加入中间裂化反应器 的再生裂化催化剂和废裂化催化剂总重量的大于50wt %。加入中间裂化反应器的废裂化催 化剂的量可以最小化，和可以是加入中间裂化反应器的再生裂化催化剂和废裂化催化剂总 重量的小于20wt%，例如小于10wt%或小于5wt%。可以控制FCC提升管反应器内的过程条件和提供所需产物混合物的另一种方法 是将ZSM-5添加剂加入中间裂化反应器中而不是加入FCC提升管反应器中。ZSM-5添加剂 可以与再生催化剂(其是中间馏分油选择性裂化催化剂)一起或与之并流加入中间裂化反 应器中，特别是当使用密相反应器时加入密相反应器的密相反应区中。当在中间裂化反应 器中与中间馏分油选择性裂化催化剂一起使用ZSM-5添加剂时，可以达到低级烯烃例如丙 烯和丁烯收率的改进。因此，希望加入中间裂化反应器中(特别是当其中加入的再生催化剂是中间馏分油选择性裂化催化剂时)的ZSM-5添加剂的量为加入中间裂化反应器中的再 生催化剂的至多30wt%，例如至多20wt%或至多18wt%。因此，当将ZSM-5添加剂加入中 间裂化反应器中时，所述量可以是加入中间裂化反应器中的再生裂化催化剂的l_30wt %， 例如 3-2(^1%或 5-18wt%。ZSM-5添加剂是选自中孔结晶硅铝酸盐或沸石族的分子筛添加剂。可以用作 ZSM-5 添加剂的分子筛包括"Atlas of Zeolite StructureTypes”，Eds. W. H. Meier 和 D. H. Olson, Butterworth-Heineman，第三版，1992中描述的中孔沸石，所述文献经此引用 全文并入本文。中孔沸石通常具有约0. 5-0. 7nm的孔径，和包括例如MFI、MFS、MEL、MTW、 EUO、MTT、HEU、FER 和 TON 结构类型沸石(IUPAC Commission ofZeolite Nomenclature)。 这些中值孔径沸石的非限定实例包括ZSM-5、ZSM-12, ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、 ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、硅酸盐和硅酸盐2。一种适合的沸石是美国专利No. 3，702，886和 No. 3，770，614中描述的ZSM-5，所述文献经此引用全文并入本文。ZSM-Il描述于美国专利No. 3，709, 979中；ZSM-12描述于美国专利No.3，832，449 中；ZSM-21和ZSM-38描述于美国专利No. 3，948，758中；ZSM-23描述于美国专利 No. 4，076，842中；和ZSM-35描述于美国专利No. 4，016，245中。其它适合的分子筛包括磷 酸硅铝(SAPO)，例如美国专利No. 4，440, 871中描述的SAP0-4和SAP0-11 ；硅酸铬；硅酸镓， 硅酸铁；磷酸铝(ALPO)，例如美国专利No. 4，310，440中描述的ALP0-11 ；硅铝酸钛(TASO)， 例如EP-A No. 229，295中描述的TAS0-45 ；硅酸硼，描述于美国专利No. 4，254，297中；磷酸 钛铝(TAPO)，例如美国专利No. 4，500, 651中描述的TAP0-11 ；和硅铝酸铁。以上所有专利 经此引用全文并入本文。根据常规方法，可以使ZSM-5添加剂与无催化活性的无机氧化物基质组分结合。美国专利No. 4，368，114详细描述了可以是适合的ZSM-5添加剂的沸石分类，和该 专利经此引用并入本文。上述过程变量和操作条件中的一个或多个的组合允许控制粗柴油原料的转化率。 通常，期望粗柴油原料转化率是30-90wt%，例如40-90wt%。粗柴油原料转化率的含义是 在FCC提升管反应器中转化成沸点小于221°C的烃的粗柴油原料中含有的沸点高于221°C 的烃的重量除以粗柴油原料中含有的沸点高于221°C的烃的重量。如上所述，可以操作过程 以提供优先或选择性获得中间馏分油沸程产物和低级烯烃。加入过程中的原料可以是沸点为200-800°C的可以或通常加入流化催化裂化装置 的任意重质烃原料，包括例如粗柴油、渣油或其它烃。一般来说，沸点为345-760°C的烃混合 物可以成为特别适合的原料。可以成为适合的粗柴油原料的炼厂原料物流种类的实例包括 减压粗柴油、焦化粗柴油、直馏渣油、热裂化油和其它烃物流。加入密相反应区的汽油原料可以是沸点在汽油沸程内的任意适合的烃原料。通 常，汽油原料包含沸点为约32-204°C的烃。可以用作本发明方法的汽油原料的炼厂物流的 实例包括直馏汽油、石脑油、催化裂化汽油和焦化石脑油。所述方法可以包括使中间裂化反应器与用于将裂化汽油产物分离成至少一种低 级烯烃产物的系统、或用于生产聚烯烃的系统、或这两种系统的组合进行联合。因为通过所 述方法提供的低级烯烃产量增大，使得将所述系统的FCC提升管反应器和中间裂化反应器 与裂化汽油产物的进一步处理进行联合是有利的。具体地，通过在中间裂化反应器中使用蒸汽和/或ZSM-5添加剂导致的低级烯烃收率增大，提供了联合前述过程步骤的动机。因 此，包含至少一种低级烯烃化合物例如乙烯、丙烯或丁烯的裂化汽油产物可以进一步流通 至用于将裂化汽油产物分离成包含至少一种低级烯烃化合物的低级烯烃产物的分离系统。 低级烯烃产物可以进一步用作聚烯烃制备系统的原料，从而低级烯烃优选在本领域技术人 员已知的任意适合的聚合催化剂存在下、在适合的聚合条件下聚合。示例实施方案在本发明的一个实施方案中，公开了一种系统，其包括提升管反应器，用于在催化裂化条件下使粗柴油原料与催化裂化催化剂接触，以获得包含裂化粗柴油产物和废裂化 催化剂的提升管反应器产物；分离器，用于将所述提升管反应器产物分离成所述裂化粗柴 油产物和所述废裂化催化剂；再生器，用于再生所述废裂化催化剂，以获得再生催化剂；中 间反应器，用于在高苛刻度条件下使汽油原料与所述再生催化剂接触，以获得裂化汽油产 物和用过的再生催化剂；第一导管，其连接至中间反应器和提升管反应器，第一导管用于将 用过的再生催化剂送至提升管反应器以用作催化裂化催化剂；和第二导管，其连接至中间 反应器和再生器，第二导管用于将用过的再生催化剂送至再生器以获得再生催化剂。在一 些实施方案中，所述系统还包括连接至第一导管和第二导管的选择阀，其用于在第一导管 和第二导管之间分配用过的再生催化剂。在一些实施方案中，所述系统还包括连接至再 生器和中间反应器的第三导管，第三导管用于将再生催化剂送至中间反应器；和连接至再 生器和提升管反应器的第四导管，第四导管用于将再生催化剂送至提升管反应器。在一些 实施方案中，所述系统还包括连接至第三导管和第四导管的第二选择阀，其用于在第三导 管和第四导管之间分配再生催化剂。在一些实施方案中，所述系统还包括分离系统，用于将 裂化粗柴油产物分离成裂化气体物流、裂化汽油物流、裂化粗柴油物流和循环油物流中的 至少两种。在一些实施方案中，所述系统还包括循环导管，以将循环油物流送至提升管反应 器。在一些实施方案中，所述系统还包括第二分离系统，用于将裂化汽油产物分离成乙烯物 流、丙烯物流、丁烯物流和裂化汽油物流中的至少两种。在一些实施方案中，所述系统还包 括第二循环导管，以将裂化汽油物流送至中间反应器。在本发明的一个实施方案中，公开了一种方法，其包括通过在适合的催化裂化 条件下于FCC提升管反应器区中使粗柴油原料与中间馏分油选择性裂化催化剂接触，在所 述FCC提升管反应器区中催化裂化所述粗柴油原料，以获得包含裂化粗柴油产物和废裂化 催化剂的FCC提升管反应器产物；再生所述废裂化催化剂以获得再生裂化催化剂；在于适 合的高苛刻度裂化条件下操作的中间裂化反应器中，使汽油原料与所述再生裂化催化剂接 触，从而获得包含至少一种低级烯烃化合物的裂化汽油产物和用过的再生裂化催化剂；将 所述裂化汽油产物分离成包含所述至少一种低级烯烃化合物的低级烯烃产物；将至少一部 分所述用过的再生裂化催化剂用作所述中间馏分油选择性催化剂；和再生至少一部分所述 用过的再生裂化催化剂，以获得再生裂化催化剂。在一些实施方案中，中间馏分油选择性裂 化催化剂包括无定形二氧化硅氧化铝和沸石。在一些实施方案中，所述方法还包括将所述 低级烯烃产物用作聚烯烃生产系统的烯烃原料。在一些实施方案中，所述中间裂化反应器 定义了中间反应区和汽提区，其中向所述中间反应区中加入所述汽油原料和所述再生裂化 催化剂和从所述中间反应区中抽出所述裂化汽油产物，和其中向所述汽提区中加入蒸汽和 从所述汽提区中抽出所述用过的再生裂化催化剂。在一些实施方案中，所述方法还包括向所述中间反应区中加入ZSM-5添加剂。在一些实施方案中，所述适合的催化裂化条件使得 提供所述粗柴油原料转化率为总粗柴油原料的40-90wt %。在一些实施方案中，所述用过的 再生裂化催化剂包含低浓度的碳。 本领域技术人员将理解到，在不偏离本发明公开的实施方案、构造、材料和方法的精神和范围的条件下，它们可能存在多种调整和改变。因此，所附权利要求的范围和它们的 功能等价物不应受限于本文描述和图解的特定实施方案，因为这些实施方案的属性仅仅是 示例性的。
权利要求
一种系统，其包括提升管反应器，用于在催化裂化条件下使粗柴油原料与催化裂化催化剂接触，以获得包含裂化粗柴油产物和废裂化催化剂的提升管反应器产物；分离器，用于将所述提升管反应器产物分离成所述裂化粗柴油产物和所述废裂化催化剂；再生器，用于再生所述废裂化催化剂，以获得再生催化剂；中间反应器，用于在高苛刻度条件下使汽油原料与所述再生催化剂接触，以获得裂化汽油产物和用过的再生催化剂；第一导管，其连接至中间反应器和提升管反应器，第一导管用于将用过的再生催化剂送至提升管反应器以用作催化裂化催化剂；和第二导管，其连接至中间反应器和再生器，第二导管用于将用过的再生催化剂送至再生器以获得再生催化剂。
2.权利要求1的系统，还包括连接至第一导管和第二导管的选择阀，其用于在第一导 管和第二导管之间分配用过的再生催化剂。
3.权利要求1-2中一项或多项的系统，还包括连接至再生器和中间反应器的第三导管，第三导管用于将再生催化剂送至中间反应 器；和连接至再生器和提升管反应器的第四导管，第四导管用于将再生催化剂送至提升管反 应器。
4.权利要求3的系统，还包括连接至第三导管和第四导管的第二选择阀，其用于在第 三导管和第四导管之间分配再生催化剂。
5.权利要求1-4中一项或多项的系统，还包括分离系统，用于将裂化粗柴油产物分离 成裂化气体物流、裂化汽油物流、裂化粗柴油物流和循环油物流中的至少两种。
6.权利要求5的系统，还包括循环导管，以将循环油物流送至提升管反应器。
7.权利要求1-6中一项或多项的系统，还包括第二分离系统，用于将裂化汽油产物分 离成乙烯物流、丙烯物流、丁烯物流和裂化汽油物流中的至少两种。
8.权利要求7的系统，还包括第二循环导管，以将裂化汽油物流送至中间反应器。
9.权利要求1-8中一项或多项的系统，其中中间反应器包括快速流化床反应器、提升 管反应器或密相床反应器。
10.一种方法，其包括通过在适合的催化裂化条件下于FCC提升管反应器区中使粗柴油原料与中间馏分油 选择性裂化催化剂接触，在所述FCC提升管反应器区中催化裂化所述粗柴油原料，以获得 包含裂化粗柴油产物和废裂化催化剂的FCC提升管反应器产物；再生所述废裂化催化剂以获得再生裂化催化剂；在于适合的高苛刻度裂化条件下操作的中间裂化反应器中，使汽油原料与所述再生裂 化催化剂接触，从而获得包含至少一种低级烯烃化合物的裂化汽油产物和用过的再生裂化 催化剂；将所述裂化汽油产物分离成包含所述至少一种低级烯烃化合物的低级烯烃产物；将至少一部分所述用过的再生裂化催化剂用作所述中间馏分油选择性催化剂；和再生至少一部分所述用过的再生裂化催化剂，以获得再生裂化催化剂。
11.权利要求10的方法，其中中间馏分油选择性裂化催化剂包括无定形二氧化硅氧化 铝和沸石。
12.权利要求10-11中一项或多项的方法，还包括将所述低级烯烃产物用作聚烯烃生 产系统的烯烃原料。
13.权利要求10-12中一项或多项的方法，其中所述中间裂化反应器定义了中间反应 区和汽提区，其中向所述中间反应区中加入所述汽油原料和所述再生裂化催化剂和从所述 中间反应区中抽出所述裂化汽油产物，和其中向所述汽提区中加入蒸汽和从所述汽提区中 抽出所述用过的再生裂化催化剂。
14.权利要求13的方法，还包括向所述中间反应区中加入ZSM-5添加剂。
15.权利要求10-14中一项或多项的方法，其中所述适合的催化裂化条件使得提供所 述粗柴油原料转化率为总粗柴油原料的40-90wt%。
16.权利要求10-15中一项或多项的方法，其中所述用过的再生裂化催化剂包含低浓 度的碳。
全文摘要
一种系统，其包括提升管反应器，用于在催化裂化条件下使粗柴油原料与催化裂化催化剂接触，以获得包含裂化粗柴油产物和废裂化催化剂的提升管反应器产物；分离器，用于将所述提升管反应器产物分离成所述裂化粗柴油产物和所述废裂化催化剂；再生器，用于再生所述废裂化催化剂，以获得再生催化剂；中间反应器，用于在高苛刻度条件下使汽油原料与所述再生催化剂接触，以获得裂化汽油产物和用过的再生催化剂；第一导管，其连接至中间反应器和提升管反应器，第一导管用于将用过的再生催化剂送至提升管反应器以用作催化裂化催化剂；和第二导管，其连接至中间反应器和再生器，第二导管用于将用过的再生催化剂送至再生器以获得再生催化剂。
文档编号C10G11/18GK101802135SQ200880019424
公开日2010年8月11日 申请日期2008年4月28日 优先权日2007年4月30日
发明者D·J·布罗斯滕, G·A·哈德杰乔治, R·萨姆松, W·毛 申请人:国际壳牌研究有限公司