专利名称：一种降低含酸馏分油腐蚀性的方法
技术领域：
本发明属于原油加工领域，特别是涉及一种降低含酸馏分油腐蚀性的方法
背景技术：
近几年，全球重质、劣质原油产量迅速增加，占全球原油比例逐年上升，但受炼油 装置工艺条件限制，需求增长缓慢，因此价格品质差逐渐拉大，因此，在高油价下加工高酸 原油具有一定的成本优势，但是加工含酸或高酸原油时，最难解决的问题之一是环烷酸对 加工装置的腐蚀，而腐蚀问题直接影响到生产的安全运行。目前，解决环烷酸腐蚀的方法 可以分为三种(1)炼油设备、装置改用耐腐蚀材质，材料升级换代。(2)控制加工流速、流 动状态，对炼油设备结构进行优化设计。(3)改进炼制工艺过程，如原油混炼、原油脱酸、 向易腐蚀部位加注缓蚀剂等。目前，原油混炼是国内炼制高酸原油最广泛采用的一种方 法，即将含酸或高酸原油和低酸原油混合，使混合原油酸值低于环烷酸腐蚀发生的临界值 0. 5mgK0H/g以下。此外，添加缓蚀剂是解决高酸原油加工过程中高温腐蚀的最简单易行的 方案，各加工含酸原油的炼厂，基本上都在投加缓蚀剂，使其既能够处理高酸值原油，又能 够直接对腐蚀部位进行保护。国外在应用缓蚀剂抑制环烷酸腐蚀方面的研究有近50年的历史，早期主要以胺 和酰胺为主，但这类缓蚀剂在高温下容易分解，因此逐渐被其它药剂所取代。据美国腐蚀学 会T-8委员会调查统计，截至1996年底，已经申请的与环烷酸腐蚀有关的缓蚀剂专利已达 30余种，内容涉及N、P、S等多种有机物及其混合物，近年随着原油劣质化加重，高温环烷酸 缓蚀剂的研究越来越受到关注。Petrolite公司在1990年申请了亚磷酸二(三)烷基酯与噻唑啉(2，2_亚 戊基-4，5-四亚甲基-1，3-噻唑啉)复配物用于抑制环烷酸高温腐蚀的专利(专利号 US4941994)。Exxon公司在1993年申请了有机多硫化合物用于抑制环烷酸高温腐蚀的专利(专 利号 US5182013)。Nalco公司的专利US5252254报道了磺化烷基酚对环烷酸高温腐蚀的抑制作用。Betz实验室在1995年申请的专利US5464525报道了巯基三嗪化合物对环烷酸高 温腐蚀的抑制作用。中石化洛阳石化工程公司在1997年申请的专利CN1035020报道了磷酸烷基酯和 烷基二嗪环系类化合物复合共聚物抑制环烷酸腐蚀的作用。Exxon-Mobil研究和工程公司在2003年申请的专利US6583091报道了 4-磺基邻 苯二甲酸对环烷酸高温腐蚀的抑制作用，US6537950报道了三苯锑对环烷酸高温腐蚀的抑 制作用，US6559104报道了三个酸性官能团取代苯对环烷酸高温腐蚀的抑制作用，化合物有 5-羟基-邻苯二甲酸、1，2，3-三苯甲酸、1，3，5-三苯甲酸。NALCO公司已经商品化的N-5180 缓蚀剂是磷酸酯_胺的复配物(烷基磷酸酯、烷基硫酸酯、烷基咪唑啉)。CN1894389A描述了一种减轻环烷酸腐蚀的方法，将含弱腐蚀性β酸馏分油与强腐蚀性a酸馏分油混合炼制可以减轻环烷酸的腐蚀。 这些高温缓蚀剂均为含P、S、N、0元素的化工产品或组合物，存在使用成本高等不 足。
发明内容
本发明提供一种降低含酸馏分油腐蚀性的方法，该方法可以抑制环烷酸在高温条 件下对金属设备的腐蚀。本发明提供的一种降低含酸馏分油腐蚀性的方法，包括将缓蚀组分加入到含酸 馏分油中，所说的缓蚀组分是浙青质和胶质的总质量含量大于10%的原油或原油馏分。所说的含酸馏分油的酸值(TAN)至少为0. 5mgK0H/g,甚至大于2. 0mgK0H/g。所说 的含酸馏分油实沸点小于等于530°C，优选180°C 530°C，浙青质含量小于0. 1%。所说的浙青质是石油中不溶于小分子正构烷烃(如戊烷、庚烷)而溶于苯的物质， 是原油中相对分子质量最大、极性较强的非烃组分。所说的胶质是原油中除浙青质外牢固吸附于硅胶或氧化铝的、极性较强的非烃组 分，实沸点大于530°C。所说的缓蚀组分是浙青质和胶质的总质量含量大于10%的原油或原油馏分。具体 地说，所说的缓蚀组分可以是浙青质和胶质的总质量含量大于10%的原油、渣油、溶剂脱浙 青油、脱油浙青以及从原油中分离出来的浙青质和胶质中的至少一种。其中，渣油可以通过 蒸馏、减压蒸馏工艺过程得到，浙青质含量一般为0 ，胶质含量一般为10 50w%。 溶剂脱浙青油是减压渣油的下游产品，可以通过溶剂脱浙青工艺过程得到，浙青质含量一 般为0 ，胶质含量为10 40w%。脱油浙青是减压渣油的下游产品，可以通过溶剂 脱浙青工艺过程得到，浙青质含量一般为10 ，胶质含量一般为0 50w%。从原油 中分离出浙青质的方法可以是以C3 C8烷烃(如戊烷、庚烷)为溶剂脱出浙青质，其中浙 青质含量最大可达100w%。从原油中分离出胶质的方法可以通过对除去浙清质的减压渣油 及烷烃混合液进行硅胶吸附，得到胶质。所说的缓蚀组分可以加入到含有含酸馏分油的包含但不限于反应器、管线或储罐 等装置设备中，优选从装置设备的易腐蚀部位加入，缓蚀组分加入时含酸馏分油的温度可 以是100 600°C，优选180 350°C。所说的缓蚀组分相对于含酸馏分油的质量，加入量为5 20000mg/kg，优选地，所 说的缓蚀组分在含酸馏分油中的加入量是使缓蚀组分中的浙青质和胶质的总含量与含酸 馏分油酸值的质量之比为0.002 2 1，优选0.005 0.8 1。本发明人在环烷酸腐蚀研究过程中意外发现，原油中的浙青质和胶质对环烷酸腐 蚀具有很好的抑制作用。采用这些来自于原油中的组分作为缓蚀剂具有来源方便、热稳定 性好、价格低廉的特点。本发明方法可以抑制含酸原油对常减压塔塔体、填料及侧线等部位 的腐蚀，本发明同样适用于其他类似条件的金属设备的防腐蚀。
具体实施例方式腐蚀试验在500mL高压釜中进行，以金属挂片失重表征缓蚀效果。试片材质:20#碳钢；试验温度270 280°C ；试验时间2h
下述实施例仅用于解释本发明，而不应当限制本发明的范围。实施例1 腐蚀介质TAN = 1. 47mg0H/g的含酸原油，分别取270 350 °C馏分和350 530°C馏分进行腐蚀实验。采用减压渣油馏分的溶剂脱浙青油作为缓蚀组分，脱浙青油性质见表1，缓蚀效果 见表2，其中的用量比值是指缓蚀组分中的浙青质和胶质的总含量与含酸馏分油酸值的质 量之比，下同。表1脱浙青油性质 表2脱浙青油缓蚀效果 对270 350°C馏分油，当脱浙青油加入浓度为50mg/kg时，腐蚀速率从0. 75mm/a 降低到0. 30mm/a,缓蚀率达到60. 0%；350 530°C馏分油，当脱浙青油加入浓度为5000mg/ kg时，腐蚀速率从1. 58mm/a降低到0. 35mm/a,缓蚀率达到77. 8%。实施例2 腐蚀介质TAN = 6. 24mg0H/g的高酸原油，分别取270 350 °C馏分和350 530°C馏分进行腐蚀实验。采用实施例1脱浙青油作为缓蚀组分，实验结果见表3。对270 350°C馏分油， 当脱浙青油加入浓度为200mg/kg时，腐蚀速率从1. 66mm/a降低到0. 45mm/a，缓蚀率达到 72. 9% ；350 530°C馏分油，当脱浙青油加入浓度为10000mg/kg时，腐蚀速率从3. 47mm/a 降低到0. 68mm/a,缓蚀率达到74. 6%。表6脱浙青油缓蚀效果 实施例3 腐蚀介质TAN = 6. 24mg0H/g的含酸原油，分别取270 350 °C馏分和350 530°C馏分进行腐蚀实验。采用脱油浙青作为缓蚀组分，脱油浙青性质见表4，实验结果见表5。对270 350°C馏分油，当脱油浙青加入浓度为20mg/kg时，腐蚀速率从1. 66mm/a降低到0. 75mm/a, 缓蚀率达到54. 8% ；350 530°C馏分油，当脱油浙青加入浓度为2000mg/kg时，腐蚀速率 从3. 47mm/a降低到0. 68mm/a,缓蚀率达到80. 4%。表4脱油浙青性质 表5脱油浙青缓蚀效果 实施例4 腐蚀介质取270 350°C馏分油进行腐蚀实验，TAN = 4. 27mg0H/g,采用从减压 渣油中分离出的胶质作为缓蚀组分，缓蚀效果见表6，当胶质加入浓度为50mg/kg时，馏分 油的腐蚀速率从3. 95mm/a降低到1. 41mm/a，缓蚀率达64. 3% ；当胶质加入浓度为2000mg/ kg时，腐蚀速率降低到0.99mm/a，缓蚀率达74.9%。胶质的分离方法为向除去浙清质的 减压渣油及正戊烷混合液中，加入粒经为60-100目的薄层层析硅胶，硅胶用量为lg渣油 5g硅胶。搅拌液体和硅胶的混合物，真空抽滤，吸附胶质的硅胶用7%甲醇和二氯甲烷的混 合液冲洗，反复冲洗10次左右，直到冲洗液接近无色，将冲洗液放在旋转蒸发器上，蒸出溶剂，得到胶质。表6胶质缓蚀效果 实施例5 腐蚀介质TAN= 10. 53mg0H/g的高酸原油，分别取220 270°C馏分、270 350°C 馏分和350 530°C馏分进行腐蚀实验。采用减压渣油作为缓蚀组分，减压渣油性质见表7，实验结果见表8。对220 270°C馏分油，当减压渣油加入浓度为30mg/kg时，腐蚀速率从1. 27mm/a降低到0. 44mm/a, 缓蚀率达到65. 4%;对270 350°C馏分油，当减压渣油加入浓度为100mg/kg时，腐蚀速率 从2. 13mm/a降低到0. 52mm/a，缓蚀率达到75. 6%；350 530°C馏分油，当减压渣油加入浓 度为2000mg/kg时，腐蚀速率从3. 48mm/a降低到0. 88mm/a,缓蚀率达到74. 7%。表7减压渣油性质 表8减压渣油缓蚀效果 实施例6 腐蚀介质TAN = 10. 53mg0H/g的高酸原油，分别取270 350°C馏分和350 530°C馏分进行腐蚀实验。采用庚烷浙青质作为缓蚀组分，实验结果见表9。对270 350°C馏分油，当庚烷浙 青质加入浓度为50mg/kg时，腐蚀速率从2. 13mm/a降低到0. 49mm/a,缓蚀率达到77. 0% ； 350 530°C馏分油，当庚烷浙青质加入浓度为500mg/kg时，腐蚀速率从3. 48mm/a降低到 0. 82mm/a,缓蚀率达到76. 4%0表9庚烷浙青质缓蚀效果 实施例7 腐蚀介质TAN = 10. 53mg0H/g的高酸原油，分别取270 350°C馏分和350 530°C馏分进行腐蚀实验。采用原油作为缓蚀组分，原油油性质见表10，实验结果见表11。对270 350°C馏 分油，当原油加入浓度为100mg/kg时，腐蚀速率从2. 13mm/a降低到0. 74mm/a，缓蚀率达到 65. 2% ；350 530°C馏分油，当原油加入浓度为2000mg/kg时，腐蚀速率从3. 48mm/a降低 到1. 68mm/a,缓蚀率达到51.7%。表10原油性质 表11原油缓蚀效果
权利要求
一种降低含酸馏分油腐蚀性的方法，包括将缓蚀组分加人到含酸馏分油中，所说的缓蚀组分是沥青质和胶质的总质量含量大于10％的原油或原油馏分。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的含酸馏分油的酸值至少为 0.5mgK0H/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的含酸馏分油实沸点小于等于 530°C，浙青质含量小于0. 1%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的胶质实沸点大于530°C。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的缓蚀组分是浙青质和胶质的总质 量含量大于10%的原油、渣油、溶剂脱浙青油、脱油浙青以及从原油中分离出来的浙青质和 胶质中的至少一种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的缓蚀组分加入到含有含酸馏分油 的包含但不限于反应器、管线或储罐的装置设备中。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所说的缓蚀组分从装置设备的易腐蚀部 位加入。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于，缓蚀组分加入时含酸馏分油的温度是 100 600 °C
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，缓蚀组分加入时含酸馏分油的温度是 180 350°C。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的缓蚀组分相对于含酸馏分油的质 量，加入量为5 20000mg/kg。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的缓蚀组分在含酸馏分油中的加 入量是使缓蚀组分中的浙青质和胶质的总含量与含酸馏分油酸值的质量之比为0. 002 2 1。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的缓蚀组分在含酸馏分油中的加 入量是使缓蚀组分中的浙青质和胶质的总含量与含酸馏分油酸值的质量之比为0. 005 0.8 1。
全文摘要
本发明提供一种降低含酸馏分油腐蚀性的方法，包括将缓蚀组分加人到含酸馏分油中，所说的缓蚀组分是沥青质和胶质的总质量含量大于10％的原油或原油馏分。本发明方法采用来自于原油中的组分作为缓蚀剂，具有来源方便、热稳定性好、价格低廉的特点，可以抑制含酸原油对常减压塔塔体、填料及侧线等部位的腐蚀，以及其他类似条件下金属设备的腐蚀。
文档编号C10G75/02GK101875857SQ20091013587
公开日2010年11月3日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者李本高, 王征, 王振宇 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院