专利名称：一种劣质重油加工焦炭气化的组合方法
技术领域：
本发明涉及重油的催化裂化过程或热裂化过程以及裂化产生的焦炭气化制氢过 程，更具体地说，是一种利用催化裂化或热裂化过程加工处理重质油生产一定量的轻质燃 油，同时生产氢气或合成气，将重质油的过剩碳质转化成附加值较高的产物。
背景技术：
世界范围内原油重质化、劣质化的发展趋势以及有关环保法规的日益严格，给石 油加工行业提出了许多新问题。例如，原料油中硫、氮、镍、钒等有害元素的含量较高，需要 进行加氢预处理；原料油的氢碳比较低，为了提高汽、柴油等高价值产品的收率，必须进行 加氢处理；原料的劣质化必然会影响到产品的性质，为了改善汽、柴油的品质，不得不进行 加氢精制。因此，加氢过程已成为一种必不可少的二次加工手段，它在炼油企业中起着非常 重要的作用。但是，“如何获得足够量的廉价氢源？”是困扰炼油企业的一个难题。虽然催 化重整过程能副产高纯度的氢气，但这部分氢气量已远远不能满足加氢工艺的需求。现有 技术还提供了甲烷蒸汽裂解制氢、重油制氢、煤制氢等多种其它的制氢方法，但这些方法所 生产的氢气成本较高，在整个加氢成本中占有相当大的比例，这无疑会影响整个加氢过程 的经济效益。因此，在发展加氢工艺的同时注重氢气，特别是廉价氢气的来源是一件很有意 义的事情。
USP5, 362，380披露了一种催化裂化制氢方法。该方法是使待生催化剂首先在不存 在氧的情况下与水蒸气在537 649°C下反应足够长的时间，以生成含有氢气、二氧化碳、 一氧化碳、甲烷的气体物流，同时使待生催化剂上的碳含量降至0. 3 0. 8重％ ；分离上述 气体物流和催化剂，气体物流冷却后进一步分离为含有90 97体积％氢气的富氢物流， 催化剂与含氧气体接触、再生，再生后的催化剂循环使用。采用该方法制氢，水蒸汽与待生 催化剂的接触时间长、反应速率慢，不仅会影响该方法的经济性，还会加速催化剂的水热老 化，使催化剂的活性和寿命受到影响，所以实用性很低。这是限制此类技术工业化的主要因 素，因为在实际操作中必须首先考虑催化裂化催化剂的水热稳定性。
CN1400159A披露的焦炭制氢方法是在第一再生器中，积炭的催化剂与含氧气体在 500 660°C、空床气速0. 2 0. 8m/s的条件下接触2 25秒后，再生烟气送至后续制氢 过程。该方法适宜于待生剂上焦炭含量较高的过程。然而，大多数催化裂化过程的待生剂 上焦炭含量较低(小于1. 2% )，在第一再生器或气化反应器里焦炭总量较低时，产物气体 中的氧气含量偏高，即过剩氧量较多，这样会增加产物气体的后处理成本。
CN1504404A利用焦炭转移剂在提升管反应器里处理渣油，一方面进行浅度催化裂 化或热裂化，生成以柴油或低碳烃类为主的轻质组分；另一方面就是同步脱碳，使焦炭与金 属、硫氮等一起附着在焦炭转移剂上。然后，在气化炉内气化焦炭转移剂上的焦炭，产生合 成气体，同时使焦炭转移剂再生。该方法可以在较高温度下实现气化反应，因此焦炭转移剂 的催化活性较低。发明内容
本发明目的是提供一种新的劣质重油加工焦炭气化的组合方法。
本发明提供的方法，包括下述的步骤
(1)重油原料与催化剂在450°C 520°C下进行常规或浅度催化裂化反应或者 520°C 600°C下进行催化裂化和热裂化反应，反应时间0. 8 10秒，催化剂与原料的重量 比为4 15 1，水蒸汽与原料的重量比为0.02 0.20 1，反应压力为130 450kPa， 所说的催化剂包括载体、粘结剂、气化活性组分和裂化活性组分，其中所说的气化活性组分 为碱金属和碱土金属，以催化剂总量为基准、氧化物计的含量为2 30%，碱金属与碱土金 属的原子比为(0. 05 1. 1) 1，裂化活性组分为硅铝比在20 200之间的择形分子筛；
(2)分离产物油气和焦炭的质量含量在0. 8 5. 0%的待生剂，油气送入后续分离 系统；
(3)待生剂经汽提后送往气化炉，与含氧气体在600 1000°C、空床气速0. 05 3. 5m/s、床层压力110 45 的条件下接触反应0. 5 30秒使焦炭发生气化反应，得到 合成气和除去部分焦炭的半再生剂，所说反应床层为流化床或移动床，所说含氧气体为氧 气含量为12 30%体积的氧气与水蒸汽的混合气；
(4)将步骤(3)气化反应后得到的合成气和除去部分焦炭的半再生剂分离，合成 气送往水蒸汽变换单元进行制氢或者用做碳一化学合成原料气体；而除去部分焦炭的半再 生剂送往再生器进行完全再生，然后重新导入反应器。
本发明提供的组合方法中，所说的劣质重油优选自常压蜡油、常压渣油、减压蜡 油、减压渣油、焦化蜡油、脱浙青油、加氢裂化尾油或其它二次加工馏份油中的一种或一种 以上的混合物，烃油原料的残炭为8 25，金属含量为10 300μ g/g。
本发明提供的方法中，所述步骤(1)中，反应优选在提升管和/或床层中进行。其 中，所说的催化剂包括载体、粘结剂、气化活性组分和裂化活性组分，其中所说的气化活性 组分为碱金属和碱土金属，以催化剂总量为基准、氧化物计的含量为2 30%，碱金属与碱 土金属的原子比为(0.05 1.1) 1，裂化活性组分为硅铝比在20 200之间的择形分子 筛。该催化剂主要针对劣质重油流化焦化气化工艺过程，兼顾了重油裂化、焦炭高温气化， 能较明显地提高轻质油的收率和焦炭气化反应速率。催化剂在裂化反应器内与劣质重油接 触，把自身的热量传递给油滴，并催化油滴在其表面发生裂化反应。产生的较小分子烃类进 入气相，大分子烃类在催化剂表面缩聚形成焦炭。在气化炉内，催化剂活化气化剂分子对焦 炭的气化反应，由此可见催化剂应具备一定的比表面积和酸性位数量、较好的抗磨强度、催 化气化反应的活性组分。因为催化剂在高、低温反应区内循环，因此应具备较好的机械强度 和水热稳定性，本发明提供的方法中，所说催化剂的抗磨指数均优选小于1. 0% h—1。
所说催化剂的载体选自高岭土或酸处理高岭土，粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶 或硅溶胶中的一种或多种的混合物。以催化剂的总重量为基准，载体含量为10 70%，粘 结剂含量为11 30%。以催化剂的总重量为基准，所说的粘结剂优选为10 的拟薄 水铝石和1 10%的铝溶胶或硅溶胶。
所说催化剂的裂化活性组分选自硅铝摩尔比在20 200、优选30 100的择性分 子筛或改性的择性分子筛，如ZSM-5、ZRP等，ZSM-5和ZRP均为本领域技术人员所熟知的沸石。4
催化裂化作用的起源是催化剂上的酸性位，如B酸和L酸。而催化气化作用的活性 位是碱金属或碱土金属。显然，从物化性质方面分析碱性与酸性会相互削弱对方，但是，发 明人经过大量的实验后发现，将碱金属与碱土金属与分子筛配伍形成双功能催化剂就是将 相互矛盾的两个方面调和在一起。利用碱土金属改性分子筛的目的是调变催化剂的酸性， 通过对分子筛的酸性位进行改性可以使催化剂应用于不同的反应目的。
所说催化剂的气化活性组分选自碱金属和碱土金属。碱金属如锂、钠、钾、铷，碱土 金属如镁、钙、锶、钡。优选的气化活性组分为钠或钾与钙或镁的组合，如钠和镁、钠和钙、钾 和镁、钾和钙，更优选的是钾和钙的组合。以催化剂质量为基准，碱金属和碱土金属的氧化 物加入量在1 30%、优选5 20%。碱金属与碱土金属的原子比在(0.05 1.1) 1， 优选(0.08 0.8) 1。在本发明中，对于钾与钙的组合得到的催化剂中，二者原子比优选 为(0. 1 0. 2) 1。
本发明提供的方法步骤(3)中，气化炉操作温度在600 1000°C，热点温度或操作 监控温度在700 900°C ；操作压力在0 0. 45MPa (表压)之间，可配合实现整个系统压力 平衡。床层空速在0. 05 3. 5m/s，优化操作在0. 08 2. Om/s。水蒸汽与氧气混合气体温 度在105 500°C，优化温度在120 400°C;混合气体与待生剂上焦炭的比值在3 25标 准立方米(混合气体)/公斤(焦炭)；氧气纯度会影响合成气的纯度，所以理论上，氧气纯 度越高越好。氧气来自变压吸附空分单元或深冷空分单元，纯度在98.0 99.9%之间。控 制气化反应后得到的合成气中，(CCHH2)含量优选大于50%体积、氧气含量优选小于0.2% 体积；除去部分焦炭的半再生剂中焦炭含量减少70 90%重量为优选。在气化炉中，待生 剂上的焦炭、水蒸汽、氧气一起反应，生成含一氧化碳、氢气、甲烷、二氧化碳等的产物气体 (合成气)。经过热量回收、变换反应后，气体中主要成分为氢气、二氧化碳、水蒸汽，以及少 量硫化物(硫化氢、二硫化碳)、甲烷等。进一步处理即可获得氢气产品。所述的变换反应 通常是在两段或两段以上的固定催化剂床层中进行的，且所采用的变换催化剂选自Fe-Cr 系中温变换催化剂、Cu-Zn系低温变换催化剂以及Co-Mo系耐硫变换催化剂中的一种或两 种以上的混合物，也为本领域技术人员所知，在此不再繁述。
本发明提供的方法，利用具有一定催化活性的催化剂在反应器里处理劣质重油， 包括渣油或重质原料油。焦炭及金属沉积在催化剂表面形成待生剂。油剂分离后，经过汽 提，待生剂进入气化炉内气化其表面的焦炭，生成合成气体。由于催化裂化工艺操作不尽相 同，待生剂上的焦炭含量在0. 8 5. O重量％之间。虽然在原料油日益变重的形势下掺渣 比也在增加，不得不使用取热方式来移去过剩热量，但是焦炭产率增加并不意味待生剂上 的焦炭含量随之增加，原因在于剂/油比也会随之而变化，使反应器内的催化剂活性维持 在目标范围之内。在这种情况下，待生剂上焦炭含量会有所增加，但增加幅度不大。待生剂 在气化炉内不会完全再生，但可以除去50 90%的焦炭形成半再生剂，经进一步再生成为 再生剂。在步骤中，除去部分焦炭的半再生剂已部分恢复活性，其酸密度较小，酸性位 空间距离较大，适合裂化重质、大分子烃油，因此，也可以有一部分不进行完全再生，而是从 气化炉直接返回反应器，以提升管为例，返回的质量流率占提升管流出待生剂质量流率的 20 90%。所说的从气化炉直接返回提升管的除去部分焦炭的半再生剂，其焦炭质量含量 优选在0. 1 0. 6%，从提升管下部进入，首先催化裂化劣质重油。另一部分半再生剂送往 再生器实现完全再生。再生剂活性基本恢复，可用于催化提升管上部裂化产物的二次裂化或增加氢转移反应，也可与半再生剂混用以调节提升管下部反应区催化剂的活性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1 7说明本发明方法中催化剂Cat-I Cat_7的制备过程。
实施例1
取6公斤高岭土置于容器内，加入18公斤去离子水，搅在30°C温度下拌均勻，边搅 拌边加入2公斤氧化钾与氧化钙的混合物，其中钾与钙的原子比为0. 2，搅拌均勻待用。
取1公斤硅铝比为20的ZRP分子筛，加入1. 5公斤去离子水搅拌均勻待用。
取0. 7公斤拟薄水铝石、加入1. 2公斤去离子水，搅拌均勻，加入0. 3公斤铝溶胶， 搅拌10分钟，加入适量盐酸，使浆液PH值在1. 2 3. 0之间，静置30分钟。
将上述三种浆液混合、搅拌20分钟，喷雾干燥，使固体颗粒平均粒径在65 90 μ m 之间，600°C焙烧60分钟得到催化剂，编号为Cat-1。
实施例2 7
按照实施例1的制备方法，调整各组分用量，分别制备出不同组分含量的催化剂 Cat一2、Cat一3、Cat一4、Cat一5、Cat一6、1。
对比例1
本对比催化剂的组成同实施例7的催化剂，区别在于气化活性组分中含钾而不含 碱土金属，组成见表1。
对比例2
本对比催化剂的组成同实施例7的催化剂，区别在于气化活性组分中含钙而不含 碱金属，组成见表1。
表 权利要求
1.一种劣质重油加工焦炭气化的组合方法，包括下述步骤(1)重油原料与催化剂在450°c 520°C下进行常规或浅度催化裂化反应或者520°C 600°C下进行催化裂化和热裂化反应，反应时间0. 8 10秒，催化剂与原料的重量比为4 15 1，水蒸汽与原料的重量比为0.02 0.20 1，反应压力为130 450kPa，所说的催 化剂包括载体、粘结剂、气化活性组分和裂化活性组分，其中所说的气化活性组分为碱金属 和碱土金属，以催化剂总量为基准、氧化物计的含量为2 30%，碱金属与碱土金属的原子 比为(0.05 1.1) 1，裂化活性组分为硅铝比在20 200之间的择形分子筛；(2)分离产物油气和焦炭的质量含量在0.8 5. 0%的待生剂，油气送入后续分离系统；(3)待生剂经汽提后送往气化炉，与含氧气体在600 1000°C、空床气速0.05 3. 5m/ s、床层压力110 450kPa的条件下接触反应0. 5 30秒使焦炭发生气化反应，得到合成 气和除去部分焦炭的半再生剂，所说反应床层为流化床或移动床，所说含氧气体为氧气含 量为12 30%体积的氧气与水蒸汽的混合气；(4)将步骤C3)气化反应后得到的合成气和除去部分焦炭的半再生剂分离，合成气送 往水蒸汽变换单元进行制氢或者用做碳一化学合成原料气体；而除去部分焦炭的半再生剂 送往再生器进行完全再生，然后重新导入反应器。
2.按照权利要求1的方法，其中所说的劣质重油选自常压蜡油、常压渣油、减压蜡油、 减压渣油、焦化蜡油、脱浙青油、加氢裂化尾油或其它二次加工馏份油中的一种或一种以上 的混合物，烃油原料的残炭为8 25，金属含量为10 300μ g/g。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(1)中的反应在提升管和/或床层中 进行。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所说的择形分子筛为ZSM-5或ZRP。
5.按照权利要求4的方法，其中所说的择形分子筛的硅铝摩尔比为30 100。
6.按照权利要求1的方法，步骤(1)中以催化剂的总重量为基准，载体含量为10 70%，粘结剂含量为11 30%。
7.按照权利要求1或6的方法，以催化剂的总重量为基准，所说的粘结剂为10 的拟薄水铝石和1 10%的铝溶胶或硅溶胶。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的碱金属为钠或钾，碱土金属为钙或镁。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(3)气化反应后得到的合成气中， (CCHH2)含量大于50%体积、氧气含量小于0. 2%体积；除去部分焦炭的半再生剂中焦炭含 量减少70 90%重量。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于除去部分焦炭的半再生剂从气化炉直接返回 提升管，返回的质量流率占提升管流出待生剂质量流率的20 90%。
11.按照权利要求3或10的方法，其特征在于所说的从气化炉直接返回提升管的半再 生剂，其焦炭质量含量在0. 1 0. 6%，从提升管下部进入。
全文摘要
一种劣质重油加工焦炭气化的组合方法，主要包括重油原料与催化剂接触，分离产物油气和待生剂，油气送入后续分离系统；待生剂经汽提后送往气化炉，经气化反应后得到的合成气和除去部分焦炭的半再生剂分离，合成气进行制氢或者用做碳一化学合成原料气体；而除去部分焦炭的半再生剂送往再生器进行完全再生，然后重新导入反应器。所说的催化剂中的气化活性组分为碱金属和碱土金属，以催化剂总量为基准、氧化物计含量为2～30％，碱金属与碱土金属的原子比为(0.05～1.1)∶1。该组合方法适合加工重质油同时生产合成气或氢气，为加氢工艺或费-托合成提供原料。
文档编号C10G11/05GK102031140SQ20091017744
公开日2011年4月27日 申请日期2009年9月29日 优先权日2009年9月29日
发明者吴治国, 张久顺, 李延军, 汪燮卿, 王子军, 申海平, 龙军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院