专利名称：一种双组分石脑油重整催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明为一种石脑油重整催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含有分子筛的 双组分石脑油重整催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着汽车工业的快速发展及石油化工对芳烃需求的增加，特别是越来越严格的环 保标准，催化重整作为生产高辛烷值汽油、轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯)以及廉价优质氢气 的重要炼油过程，在炼油化工工业中发挥着越来越重要的作用。目前工业应用的重整催化 剂绝大多数是以氧化铝为载体，Pt为主要组元的双(多)金属催化剂，这类重整催化剂的 发展处于一个相对稳定的时期，它们的共同弱点是对低碳链烷烃的芳构化活性较低。20世纪80年代，人们开始进行含分子筛的催化重整催化剂的研究开发，其中最具 代表性的是Pt/KL碱性沸石催化剂，该催化剂对链烷烃，尤其是对传统重整催化剂难以芳 构化的正己烷、正庚烷具有优异的芳构化活性和选择性，但对环境中的水和硫含量高度敏 感，稳定性不够理想。而对于诸如ZSM-5、β、Y、USY、斜发沸石、丝光沸石等酸性硅铝分子筛 而言，应用在催化重整中时，由于其自身的强酸性往往导致强烈的裂解反应发生，产生大量 低价值的C1 C4气体。硼硅分子筛是一种类硅铝杂原子分子筛，即硅铝分子筛骨架上的铝完全被硼原子 所取代的一种分子筛。硼硅分子筛的酸性明显低于硅铝分子筛，改变Si/B比可以调控分子 筛的酸性，对烷烃的催化转化表现出特殊的催化性能。Van derWaal等(J. Chem. Soc.，Chem. Commun. ,1241-1242,1994)直接合成出无铝的硼硅β分子筛，与硅铝β分子筛相比疏水 性明显增加。Chevron公司研制的微孔硼硅SSZ系列分子筛，如SSZ-24、SSZ-25、SSZ-31、 SSZ-33、SSZ-35、SSZ-37、SSZ-42等，用于催化重整反应，FCC重汽油和LCO改质生产高辛烷 值汽油，苯、甲苯、二甲苯，乙苯和萘的过程，表现出良好的催化性能。USP5, 114，565公开了一种用大孔含硼分子筛进行的石脑油重整方法，该法使用孔 尺寸为6 8A的铝含量小于IOOOppm的大孔硼硅分子筛进行烃原料重整，所述的硼硅分子 筛阳离子位用钼交换，也可再进一步交换钴、锌或铯，交换后的分子筛经还原后可直接用于 催化重整反应，也可经预硫化后再用于催化重整反应。预硫化后的催化剂具有较高的芳烃 选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种双组分石脑油重整催化剂及其制备方法，该催化剂以硼 硅分子筛或低铝硼硅分子筛和氧化铝为载体，负载金属活性组分，可显著提高催化剂的液 体收率和芳烃产率，催化剂制备方法简单、易行。本发明提供的双组分石脑油重整催化剂，包括质量比为1 9 9 1的钼交换 的分子筛催化剂和载体为氧化铝的氧化铝催化剂，所述的分子筛催化剂中以干基分子筛为 计算基准的钼含量为0. 1 2. 0质量％，所述的分子筛为硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛，所述的氧化铝催化剂包括以干基氧化铝为计算基准的含量如下的活性组分钼族贵金属0. 1 3. 0质量％VIIB族金属0. 1 5. 0质量％卤素0.5 10.0质量％。本发明提供的双组分石脑油重 整催化剂包括硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛催化 剂和氧化铝催化剂。这种双组分的催化剂，用于石脑油重整反应，具有较高的液体收率、较 好的烷烃芳构化活性和选择性。
具体实施例方式本发明将阳离子位上含贵金属的分子筛催化剂与载体为氧化铝的常规催化剂均 勻混合，或者将分子筛与氧化铝或氢氧化铝粉混合制成载体，用含贵金属离子的溶液进行 离子交换后焙烧，再负载钼族贵金属、VIIB族金属和卤素制得双组分催化剂。本发明提供 的双组分催化剂较之单一的分子筛催化剂或氧化铝催化剂有较高的液体收率和芳烃产率。本发明所述的分子筛催化剂与氧化铝催化剂的质量比优选3 7 7 3。所述的硼硅分子筛的Si/B原子比为10 400、优选15 300。低铝硼硅分子筛 的Si/Al原子比大于100、优选100 500，Si/B原子比为10 400、优选15 300。所述 的分子筛可以是钠型或氢型。本发明所述的氧化铝催化剂优选包括以干基氧化铝为计算基准的含量如下的活 性组分钼族贵金属0. 1 1. 0质量％VIIB族金属0. 1 2. 0质量％卤素0.5 3.0质量％。所述的氧化铝催化剂的载体优选η_Α1203、Y-Al2O3或二者的混合物。本发明所述的钼族贵金属优选钼，所述的硼硅分子筛优选硼硅β分子筛、硼硅 ZSM-5分子筛、硼硅β /ZSM-5复合分子筛、SSZ-33分子筛或SSZ-42分子筛，所述的低铝硼 硅分子筛优选低铝硼硅β分子筛。本发明所述的分子筛催化剂中钼的含量以干基分子筛为计算基准，分子筛催化剂 中钼含量优选0. 5 1. 0质量％。所述的分子筛催化剂中还含有以干基分子筛为计算基准 的含量为0. 1 4.0质量％、优选0. 1 3.0质量％的IA族金属或IIA族金属。所述的IA 族金属优选铯，IIA族金属优选钡。本发明所述的双组分催化剂中，钼族贵金属优选钼，VIIB族金属优选铼，卤素优选 氯，氧化铝优选Y-氧化铝，更优选由烷氧基铝水解得到的氢氧化铝制备的Y-氧化铝。本发明所述的分子筛催化剂和氧化铝催化剂的形状可为球形、条形、片状、颗粒状 或三叶草形，优选条型或球形。本发明提供的催化剂的制备方法有三种，第一种方法包括(1)用含钼离子的溶液对硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛进行离子交换，将交换后 固体干燥、焙烧、还原制得粉状分子筛催化剂，(2)用阴离子中含钼族贵金属的化合物和VIIB族金属化合物配成浸渍液，浸渍球 形或粉状氧化铝载体，将浸渍后固体干燥、焙烧制得氧化铝催化剂，
(3)按1 9 9 1的质量比将⑴步制得的分子筛催化剂与(2)步制得的氧 化铝催化剂混合均勻、成型。本发明提供的催化剂的第二种制备方法，包括(1)在硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛加入助挤剂混捏、挤条，干燥、焙烧，然后用含 钼离子的溶液进行离子交换，将交换后固体干燥、焙烧、还原，得到条形分子筛催化剂，(2)用阴离子中含钼族贵金属的化合物和VIIB族金属化合物配成浸渍液，浸渍条 形氧化铝载体，将浸渍后固体干燥、焙烧制得条形氧化铝催化剂，(3)按1 9 9 1的质量比将⑴步制得的条形分子筛催化剂与(2)步制得 的条形氧化铝催化剂混合均勻。本发明提供的催化剂的第三种制备方法，包括(1)按1 9 9 1的质量比将硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛与氧化铝或氢氧 化铝粉末混合均勻、成型、干燥、焙烧制得混合载体，(2)用含钼离子的溶液对焙烧后的固体进行离子交换，将交换后固体干燥、焙烧，(3)用阴离子中含钼族贵金属的化合物和VIIB族金属化合物配成浸渍液，浸渍 (2)步焙烧后所得的固体，将浸渍后固体干燥、焙烧、还原。上述第一、二种方法中，(1)步为制备分子筛催化剂，所述的硼硅分子筛或低铝硼 硅分子筛为钠型或氢型。若所述分子筛催化剂中含有I A族金属或IIA族金属，可用下述方 法制备将(1)步所述的硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛转化为氢型，再用IA族金属或IIA 族金属化合物配制的溶液进行离子交换，然后干燥、焙烧制得含IA族金属或IIA族金属的 氢型分子筛，然后用含钼离子的溶液进行离子交换，将交换后固体干燥、焙烧、还原。对于第三种制备方法，(2)步为在分子筛阳离子位进行钼离子交换，若要引入IA 族金属或IIA族金属，可用下述方法制备先将所述的硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛转化 为氢型，用IA族金属或IIA族金属化合物配制的溶液进行离子交换，然后干燥、焙烧，再用 含钼离子的溶液进行离子交换，将交换后固体干燥、焙烧。上述方法中，所述的IA族金属化合物优选铯的氢氧化物或硝酸盐，IIA族金属化 合物优选钡的硝酸盐。所述方法中，含钼离子的溶液优选钼铵络离子化合物的溶液或者三氯化钼、四氯 化钼或二氯化二羰基钼的溶液。所述的钼铵络离子化合物优选二硝基二氨基钼或二氯四铵 合钼。在向氧化铝载体或混合载体中引入钼族贵金属和VIIB族金属时，配制浸渍液所 用的阴离子中含钼族贵金属的化合物优选阴离子中含钼的化合物，阴离子中含钼的化合物 优选氯钼酸、氯钼酸铵或溴钼酸，更优选氯钼酸或氯钼酸铵。所用的VIIB族金属化合物优 选含铼的化合物，含铼的化合物优选高铼酸或高铼酸铵。在向氧化铝载体或混合载体中引入活性组分时，优选采用共浸的方法引入，浸渍 可采用饱和浸渍或过饱和浸渍。浸渍时浸渍液与载体的液/固体积比为0.4 4.0。适宜 的浸渍温度为15 40°C、优选20 30°C。配制的浸渍液中还应含有氢卤酸、优选盐酸，以 引入卤素组分并使金属组分在整个载体上均勻分布。浸渍后的固体干燥后，在空气中进行 焙烧、还原，焙烧温度优选400 600°C。焙烧时适宜的气/剂体积比为500 1000 1， 焙烧时间优选4 8小时。
本发明所述的催化剂还原均在氢气气氛下进行，适宜的还原温度为400 500°C， 气/剂体积比为500 1400 1，还原时间为4 8小时。上述负载VIIB族金属、优选铼的催化剂使用前需要进行预硫化。预硫化在氢气中 加入含硫化合物进行，氢气中的硫含量为0. 01 1. 0%、优选0. 04 1. 0% (相对于催化 剂质量)。预硫化温度优选370 450°C。本发明所述的双组分催化剂适合于烃类的催化重整反应，重整反应条件为压力 0. 1 10. OMPa、优选0. 3 2. 5MPa，温度370 600°C、优选450 550°C，氢气/烃摩尔比 为1 20、优选2 10，进料体积空速0. 1 20. 0小时―1、优选0. 5 5. 0小时人所述的 重整原料为沸程40 230°C的全馏分汽油，或其掺和石油加工中的焦化、裂化等工艺生产 的汽油组分。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。实例 1(1)制备硼硅β分子筛。将1. Og硼砂、1. Ig氢氧化钠和104. 7g浓度为25质量％的四乙基氢氧化胺溶液 混合均勻，再加入20g超微二氧化硅(Cabot公司生产，牌号CAB-0-SILM-5)，搅拌均勻后移 入反应釜，140°C晶化15天。晶化结束后迅速冷却至40°C，产物经离心分离洗涤后，所得固 体于90°C干燥10小时，得硼硅β分子筛原粉，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为 0. 5Na20 · B2O3 · 22Si02。(2)制备分子筛催化剂。将Pt浓度为lOmg/mL的Pt (NH3)4Cl2与适量去离子水配成浸渍液，使浸渍液中含 1.0质量％的？丨(相对于干基分子筛质量)，液/固体积比为4 1，浸渍硼硅β分子筛24 小时，120°C干燥12小时，350°C焙烧2小时，480°C用氢气还原2小时，制得含1.0质量％ Pt (相对于干基分子筛质量)的硼硅β分子筛催化剂。(3)制备氧化铝催化剂。将氯钼酸、高铼酸和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含0.22% Pt,0. 46% ReU. 3% Cl (均相对于干基氧化铝的质量)，液/固体积比为2 1，浸渍球形γ-氧化铝载体(长岭 催化剂厂生产)24小时，过滤，120°C干燥12小时，干空气中500°C焙烧4小时，480°C用H2 还原4小时，425°C氢气流中加入硫化氢进行预硫化，制得氧化铝催化剂，含0. 22质量％的 Pt、0. 46质量％的Re、1. 3质量％的Cl和0. 16质量％的S (均相对于干基氧化铝的质量)。(4)制备本发明催化剂。按1 1的质量比将(2)步和(3)步制备的催化剂混合均勻，研磨至150微米以 下，压片成型，制得本发明重整催化剂ZH-1。实例2(1)制备硼硅ZSM-5分子筛。将3. 2g硼砂、2. OgNaOH,6Ig浓度为10质量％的四乙基氢氧化胺溶液和224ml去 离子水混合均勻，搅拌下加入50g超微二氧化硅，强烈搅拌均勻，60°C老化4小时，移入反应 釜，1500C晶化5天后迅速冷却至40°C，产物经离心分离、洗涤至pH值为8 9，所得固体于 120°C干燥10小时，得硼硅ZSM-5分子筛原粉，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为 0. 4Na20 · B2O3 · 53Si02。
(2)按实例1(2)步的方法对硼硅ZSM-5分子筛原粉进行钼交换，然后再焙烧、还 原，制得含1. 0质量％ Pt (相对于干基分子筛)的硼硅ZSM-5分子筛催化剂。(3)按实例1 (3)步的方法制备氧化铝催化剂。(4)按1 1的质量比将(2)步制得的硼硅ZSM-5分子筛催化剂和(3)步制备的 氧化铝催化剂混合均勻，研磨至150微米以下，压片成型，得重整催化剂ZH-2。实例3(1)制备β /ZSM-5复合硼硅分子筛。将0. 64g硼砂、0. 4gNaOH、4. 88g浓度为25质量％的四乙基氢氧化胺溶液和52ml 去离子水混合均勻，搅拌下加入7g按实例1(1)步制备的硼硅β分子筛作为晶种，搅拌至 均勻后加入IOg固体硅胶，强烈搅拌均勻，25°C老化2小时，然后移入反应釜，140°C晶化5 天后迅速冷却至40°C，产物经离心分离、洗涤至pH值为8 9，所得固体于100°C干燥10小 时，XRD分析显示干燥后产物是晶相为β/ZSM-5复合硼硅分子筛，其无水化学组成(以氧 化物摩尔比计)为0. 4Na20 -B2O3 *39Si02，其中硼硅β分子筛占29质量％，硼硅ZSM-5分 子筛占71质量％。(2)按实例1 (2)步的方法对β /ZSM-5复合硼硅分子筛原粉进行钼交换，然后再焙 烧、还原，制得含1. 0质量％ Pt (相对于干基分子筛)的β /ZSM-5复合硼硅分子筛催化剂。(3)按实例1 (3)步的方法制备氧化铝催化剂。(4)按1 1的质量比将(2)步制得的β /ZSM-5复合硼硅分子筛催化剂和(3)步 制备的氧化铝催化剂混合均勻，研磨至150微米以下，压片成型，得重整催化剂ZH-3。实例 4(1)制备低铝硼硅β分子筛。将0. 6g铝酸钠、0. 5g氢氧化钠和70. 2g浓度为25质量％的四乙基氢氧化胺搅拌 至全溶，搅拌下加入IOg超微二氧化硅，混合均勻后移入反应釜，140°c晶化3天，晶化结束 后迅速冷却至40°C，产物经离心分离洗涤后，所得固体于90°C干燥10小时，得硅铝β分子 筛原粉，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为0. SNa2O · 54Si02 · Al2O30将1. Og硼砂、1. Ig氢氧化钠和104. 7g浓度为25质量％的四乙基氢氧化胺溶液混 合均勻，搅拌下加入0.6g上述硅铝β分子筛作为晶种，再加入20g超微二氧化硅，搅拌均 勻后移入反应釜，140°C晶化5天，晶化结束后迅速冷却至40°C，产物经离心分离洗涤后，所 得固体于90°C干燥10小时，得低铝硼硅β分子筛原粉，其无水化学组成(以氧化物摩尔比 计)为0. 5Na20 · B2O3 · 21Si02 · 0. 06A1203。(2)按实例1(2)步的方法对低铝硼硅β分子筛原粉进行钼交换，然后再焙烧、还 原，制得含1.0质量％ Pt (相对于干基分子筛)的低铝硼硅β分子筛催化剂。(3)按实例1 (3)步的方法制备氧化铝催化剂。(4)按1 1的质量比将(2)步制备的低铝硼硅β分子筛催化剂和(3)步制备的 氧化铝催化剂混合均勻，研磨至150微米以下，压片成型，制得重整催化剂ΖΗ-4。实例 5 (1)制备硼硅SSZ-33分子筛。将1. 3g硼砂、0. 8g氢氧化钠、2. 7gl，7，7_三甲基-螺[4. 5]_5_氢氧化铵和IlOmL 去离子水混合均勻，再加入20g超微二氧化硅，搅拌均勻后移入反应釜，160°C晶化18天，晶化结束后迅速冷却至40°C，产物经离心分离洗涤后，所得固体于90°C干燥10小时，得硼硅 SSZ-33分子筛原粉，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为0. BNa2O · B2O3 · 42Si02。 (2)按实例1 (2)步的方法对硼硅SSZ-33分子筛原粉进行钼交换，然后再焙烧、还 原，制得含1. 0质量％ Pt (相对于干基分子筛)的SSZ-33分子筛催化剂。(3)按实例1 (3)步的方法制备氧化铝催化剂。(4)按1 1的质量比将(2)步制得的SSZ-33分子筛催化剂和(3)步制备的氧化 铝催化剂混合均勻，研磨至150微米以下，压片成型，制得重整催化剂ZH-5。实例6将按实例1(2)步制备的分子筛催化剂和(3)步制备的氧化铝催化剂按3 7的 质量比混合均勻，研磨至150微米以下，压片成型，制得重整催化剂ZH-6。实例 7将按实例1(2)步制备的分子筛催化剂和(3)步制备的氧化铝催化剂按7 3的 质量比混合均勻，研磨至150微米以下，压片成型，制得重整催化剂ZH-7。实例8(1)制备条形硼硅β分子筛催化剂。取实例1(1)步制备的硼硅β分子筛，加入浓度为5.0质量％的羧甲基纤维素的 溶液，加入的溶液质量为硼硅β分子筛质量的20%，混捏，挤条成型，120°C干燥12小时， 550°C焙烧4小时。用含Pt 1.0质量％ (相对于干基分子筛)的Pt (NH3)4Cl2溶液浸渍条 形硼硅β分子筛24小时，浸渍时液/固体积比为4 1。120°C干燥12小时、350°C焙烧2 小时，480°C氢气中还原2小时，制得含1.0质量％ Pt (相对于干基分子筛)的条形硼硅β 分子筛催化剂。(2)制备条形氧化铝催化剂。将氯钼酸、高铼酸和盐酸配成浸渍液，使其中含0. 22% Pt、0. 46% ReU. 3% Cl (均 相对于干基氧化铝的质量)，用上述浸渍液浸渍条形Y-氧化铝载体(长岭催化剂厂生 产)24小时，浸渍时液/固体积比为2 1。过滤，将浸渍后固体于120°C干燥12小时，500°C 干空气中焙烧4小时，然后于480°C用H2还原4小时，425°C氢气流中加入0. 10% (相对于 催化剂质量)的硫化氢进行预硫化，制得含0. 22质量％ Pt、0. 46质量％ Re、l. 3质量％ Cl 和0. 16质量％ S的条形氧化铝催化剂。(3)按1 1的质量比将(1)步制备的条形硼硅β分子筛催化剂和(2)步制备的 条形氧化铝催化剂混合均勻，得重整催化剂ΖΗ-8。实例9(1)制备条形载体。按1 1的质量比将实例1(1)步制得的硼硅β分子筛与Y-氧化铝粉末混合均 勻，加入占粉体总质量ι. O %的田菁粉混合均勻，再加入占粉料质量5. 0 %的浓度为35质 量％的硝酸和乙酸溶液混捏，挤条成型，120°C干燥12小时，550°C焙烧4小时制得混合载 体。(2)进行钼离子交换按实例1(2)步的方法对(1)步制得的条形载体进行钼交换，然后再焙烧、还原，制 得含1.0质量％ Pt (相对于干基分子筛)的混合载体。
(3)制备催化剂将氯钼酸、高铼酸和盐酸配成浸渍液，使其中含0. 22% Pt、0. 46% ReU. 3% Cl (相 对于干基氧化铝的质量)，用浸渍液浸渍(2)步制得的载体24小时，液/固体积比为2 1， 过滤，120°C干燥12小时，500°C干空气中焙烧4小时，再于480°C用H2还原4小时，425°C氢 气流中加入硫化氢进行预硫化，制得催化剂ZH-9。扣除分子筛阳离子位的Pt含量，ZH-9中 含0. 22质量％Pt、0. 46质量％ Re、1.3质量％ Cl和0. 16质量％ S (相对于干基氧化铝的 质量)O实例10(1)制备氢型硼硅β分子筛催化剂。取实例1(1)步制得的硼硅β分子筛，加入浓度为10质量％的氯化铵溶液，使液 /固体积比为4 1，90°C搅拌交换4小时，降温至40°C，离心分离、洗涤。重复上述离子交 换步骤一次，所得固体于120°C干燥12小时、550°C焙烧4小时，得到氢型硼硅β分子筛。用含Pt 1.0% (相对于干基分子筛的质量)的Pt (NH3)4Cl2溶液浸渍氢型硼硅β 分子筛24小时，使液/固体积比4 1，120°C干燥12小时、350°C焙烧2小时，480°C用氢气 还原2小时，制得含1.0% Pt (相对于干基分子筛的质量)的氢型硼硅β分子筛催化剂。(2)按实例1 (3)步的方法制备氧化铝催化剂。(3)按1 1的质量比将(1)步制备的氢型硼硅β分子筛催化剂和(2)步制备的 氧化铝催化剂混合均勻，研磨至150微米以下，压片成型，制得重整催化剂ΖΗ-10。实例11 按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步中使用的Pt (NH3)4Cl2的溶液中含Pt 量为0.6% (相对于干基分子筛的质量)，将制得的含Pt 0.6质量％的硼硅β分子筛催化 剂与氧化铝催化剂按1 1的质量比混合，研磨、压片制得重整催化剂ΖΗ-11。实例12(1)制备含Cs的氢型硼硅β分子筛催化剂。按实例10(1)步的方法制备氢型硼硅β分子筛，用含Csl.0% (相对于干基分子 筛的质量)的CsOH溶液浸渍氢型硼硅β分子筛24小时，使液/固体积比为4 1，120°C 干燥12小时、300°C焙烧2小时，制得Cs含量为1.0% (相对于干基分子筛的质量)的氢 型硼硅β分子筛。用含Pt 1.0% (相对于干基分子筛的质量)的Pt (NH3)4Cl2溶液浸渍含 Cs氢型硼硅β分子筛24小时，浸渍液/固体积比为4 1，120°C干燥12小时、350°C焙烧 2小时、480°C氢气中还原2小时，制得含1.0质量％ Pt、1.0质量％ Cs的氢型硼硅β分子 筛催化剂。(2)按实例1 (3)步的方法制备氧化铝催化剂。(3)按1 1的质量比将(1)步制备的CsPt氢型β分子筛催化剂和(2)步制备 的氧化铝催化剂混合均勻，研磨至150微米以下，压片成型，制得重整催化剂ΖΗ-12。实例13按实例12的方法制备催化剂，不同的是(1)步使用的CsOH溶液中含Csl. 5质量％ (相对于干基分子筛)，经焙烧，再用钼交换后，得含1. 0质量％ Pt、l. 5质量％ Cs的氢型硼 硅β分子筛催化剂。将该CsPt氢型β分子筛催化剂与氧化铝催化剂按1 1的质量比 混合均勻，研磨至150微米以下，压片成型，制得重整催化剂ΖΗ-13。
实例14
按实例12的方法制备催化剂，不同的是(1)步使用的CsOH溶液中含Cs2.0质量％ (相对于干基分子筛)，经焙烧，再用钼交换后，得含1. 0质量％ Pt、2. 0质量％ Cs的氢型硼 硅β分子筛催化剂。将该CsPt氢型β分子筛催化剂与氧化铝催化剂按1 1的质量比 混合均勻，研磨至150微米以下，压片成型，制得重整催化剂ΖΗ-14。实例15按实例12的方法制备催化剂，不同的是(1)步使用的CsOH溶液中含Cs2. 5质量％ (相对于干基分子筛)，经焙烧，再用钼交换后，得含1. 0质量％ Pt、2. 5质量％ Cs的氢型硼 硅β分子筛催化剂。将该CsPt氢型β分子筛催化剂与氧化铝催化剂按1 1的质量比 混合均勻，研磨至150微米以下，压片成型，制得重整催化剂ΖΗ-15。实例16将按实例12⑴步制备的含1.0质量％ Pt、1.0质量％ Cs的氢型硼硅β分子筛 催化剂与按实例1(3)步方法制备的氧化铝催化剂按3 7的质量比混合均勻，研磨至150 微米以下，压片成型，制得重整催化剂ΖΗ-16。实例17将实例15(1)步制得的含1.0质量％ 丨、2.5质量％&的氢型硼硅β分子筛催 化剂与按实例1(3)步的方法制备氧化铝催化剂按7 3的质量比混合均勻，研磨至150微 米以下，压片成型，制得重整催化剂ΖΗ-17。实例18按实例12的方法制备催化剂，不同的是(1)步用含Ba 2.0质量％ (相对于干基分 子筛)的Ba(NO3)2溶液浸渍氢型硼硅β分子筛，经焙烧，再用钼交换后，得含1.0质量％Pt、 2.0质量％ Ba的氢型硼硅β分子筛催化剂。将该BaPt氢型β分子筛催化剂与氧化铝催 化剂按1 1的质量比混合均勻，研磨至150微米以下，压片成型，制得重整催化剂ΖΗ-18。实例19按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步中分子筛催化剂还原结束后，继续在 425°C氢气流中加入硫化氢进行预硫化，制得含1. 0% Pt、0. 12% S (相对于干基分子筛的质 量)的硼硅β分子筛催化剂，将该硼硅β分子筛催化剂与氧化铝催化剂按1 1的质量 比混合均勻，研磨至150微米以下，压片成型，制得重整催化剂ΖΗ-19。对比例1以实例1(1)步制备的硼硅β分子筛为载体，用Pt (NH3)4Cl2溶液为浸渍液，按液/ 固体积比4 1的量浸渍24小时，120°C干燥12小时、350°C焙烧2小时，480°C氢气还原2 小时，制得含1.0% Pt (相对于干基分子筛的质量)的硼硅β分子筛催化剂DB-1。对比例2按对比例1的方法制备分子筛催化剂，不同的是所用的分子筛为按实例2(1)步方 法制备的硼硅ZSM-5分子筛，得到含1. 0% Pt (相对于干基分子筛的质量)的硼硅ZSM-5分 子筛催化剂DB-2。对比例3按对比例1的方法制备分子筛催化剂，不同的是所用的分子筛为按实例3(1)步方 法制备的硼硅i3/ZSM-5复合分子筛，得到含1.0% Pt(相对于干基分子筛的质量)的硼硅β /ZSM-5复合分子筛催化剂DB-3。
对比例4
按对比例1的方法制备分子筛催化剂，不同的是所用的分子筛为按实例4(1)步方 法制备的硼硅低铝β分子筛，得到含1.0% Pt (相对于干基分子筛的质量)的硼硅低铝β 分子筛催化剂DB-4。
对比例5
按对比例1的方法制备分子筛催化剂，不同的是所用的分子筛为按实例5(1)步方 法制备的SSZ-33分子筛，得到含1. 0% Pt (相对于干基分子筛的质量)的SSZ-33分子筛催 化剂DB-5。
对比例6
以球形γ -氧化铝为载体，按照实例1 ( 步方法制备PtReAl2O3催化剂DB_6。
实例20
在高压微反装置上装填ImL催化剂，以正庚烷为原料评价各催化剂的反应性 能，反应温度为500°C、压力为1. OMPa,进料液时体积空速为6小时、氢/烃体积比为 1200 1，结果见表1。
由表1可知，与对比催化剂相比，本发明方法制备的重整催化剂具有较高的液体 收率和芳烃收率。ZH-12 ZH-16催化剂的评价结果表明，与ZH-10相比，碱性金属的引入 对催化剂的液体收率和芳烃收率的提高有促进作用，但是随着碱性金属含量的增加，转化 率呈降低趋势。ZH-19催化剂的评价结果表明，对分子筛催化剂进行预硫化，使本发明催化 剂芳烃产率下降。
实例21
在高压微反装置上装填2mL催化剂，以精制石脑油为原料分别评价DB_1、DB_6和 ZH-I催化剂的反应性能，石脑油性质见表2，反应温度为500°C、压力为1. OMPa，进料液时体 积空速为6小时―1，氢/烃体积比为1200 1，结果见表3。
由表3可知，以精制石脑油为原料时，按本发明方法制备的催化剂具有更高的液 体收率和芳烃收率。
权利要求
1.一种双组分石脑油重整催化剂，包括质量比为1 9 9 1的钼交换的分子筛催 化剂和载体为氧化铝的氧化铝催化剂，所述的分子筛催化剂中以干基分子筛为计算基准的 钼含量为0. 1 2. 0质量％，所述的分子筛为硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛，所述的氧化铝 催化剂包括以干基氧化铝为计算基准的含量如下的活性组分钼族贵金属0. 1 3.0质量％VIIB族金属0. 1 5. 0质量％卤素0. 5 10. 0质量％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的分子筛催化剂与氧化铝催化剂的 质量比为3 7 7 3。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的硼硅分子筛的Si/B原子比为 10 400，低铝硼硅分子筛的Si/Al原子比大于100、Si/B原子比为10 400。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝催化剂包括以干基氧化铝 为计算基准的含量如下的活性组分钼族贵金属0. 1 1.0质量％VIIB族金属0. 1 2. 0质量％卤素0. 5 3. 0质量％。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的钼族贵金属选自钼，所述的硼硅 分子筛选自硼硅β分子筛、硼硅ZSM-5分子筛、硼硅i3/ZSM-5复合分子筛、SSZ-33分子筛 或SSZ-42分子筛，所述的低铝硼硅分子筛为低铝硼硅β分子筛。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于分子筛催化剂中还含有以干基分子筛为 计算基准的含量为0. 1 4. 0质量％的IA族金属或IIA族金属。
7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的IA族金属为铯，IIA族金属为钡。
8.—种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括(1)用含钼离子的溶液对硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛进行离子交换，将交换后固体 干燥、焙烧、还原制得粉状分子筛催化剂，(2)用阴离子中含钼族贵金属的化合物和VIIB族金属化合物配成浸渍液，浸渍球形或 粉状氧化铝载体，将浸渍后固体干燥、焙烧制得氧化铝催化剂，(3)按1 9 9 1的质量比将(1)步制得的分子筛催化剂与(2)步制得的氧化铝 催化剂混合均勻、成型。
9.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括(1)在硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛中加入助挤剂混捏、挤条，干燥、焙烧，然后用含钼 离子的溶液进行离子交换，将交换后固体干燥、焙烧、还原，得到条形分子筛催化剂，(2)用阴离子中含钼族贵金属的化合物和VIIB族金属化合物配成浸渍液，浸渍条形氧 化铝载体，将浸渍后固体干燥、焙烧制得条形氧化铝催化剂，(3)按1 9 9 1的质量比将(1)步制得的条形分子筛催化剂与(2)步制得的条 形氧化铝催化剂混合均勻。
10.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括(1)按1 9 9 1的质量比将硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛与氧化铝或氢氧化铝 粉末混合均勻、成型、干燥、焙烧制得混合载体，(2)用含钼离子的溶液对焙烧后的固体进行离子交换，将交换后固体干燥、焙烧，(3)用阴离子中含钼族贵金属的化合物和V IIB族金属化合物配成浸渍液，浸渍(2)步 焙烧后所得的固体，将浸渍后固体干燥、焙烧、还原。
11.按照权利要求8 10所述的任何一种方法，其特征在于(1)步所述的硼硅分子筛 或低铝硼硅分子筛为钠型或氢型。
12.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于将(1)步所述的硼硅分子筛或低铝硼 硅分子筛转化为氢型，用IA族金属或IIA族金属化合物配制的溶液进行离子交换，然后干 燥、焙烧制得含IA族金属或IIA族金属的氢型分子筛，然后用含钼离子的溶液进行离子交 换，将交换后固体干燥、焙烧、还原。
13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于(2)步先将所述的硼硅分子筛或低铝硼 硅分子筛转化为氢型，用IA族金属或IIA族金属化合物配制的溶液进行离子交换，然后干 燥、焙烧，然后用含钼离子的溶液进行离子交换，将交换后固体干燥、焙烧。
14.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于(2)步所述浸渍液中含有盐酸。
15.按照权利要求10所述的方法，其特征在于(3)步所述浸渍液中含有盐酸。
16.按照权利要求8 10所述的任何一种方法，其特征在于所述的阴离子中含钼族贵 金属的化合物选自氯钼酸、氯钼酸铵或溴钼酸，所述的VIIB族金属化合物选自高铼酸或高 铼酸铵。
17.按照权利要求8 10所述的任何一种方法，其特征在于所述的含钼离子的溶液选 自钼铵络离子化合物的溶液或者三氯化钼、四氯化钼或二氯化二羰基钼的溶液。
18.按照权利要求12或13所述的方法，其特征在于所述的IA族金属化合物选自铯的 氢氧化物或硝酸盐，IIA族金属化合物选自钡的硝酸盐。
全文摘要
一种双组分石脑油重整催化剂，包括质量比为1～9∶9～1的铂交换的分子筛催化剂和载体为氧化铝的氧化铝催化剂，所述的分子筛催化剂中以干基分子筛为计算基准的铂含量为0.1～2.0质量％，所述的分子筛为硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛，所述的氧化铝催化剂包括以干基氧化铝为计算基准的含量如下的活性组分铂族贵金属0.1～3.0质量％、VIIB族金属0.1～5.0质量％、卤素0.5～10.0质量％。该催化剂适用于石脑油催化重整，具有较高的液体收率和芳烃产率。
文档编号C10G35/09GK102029186SQ20091017717
公开日2011年4月27日 申请日期2009年9月28日 优先权日2009年9月28日
发明者张大庆, 张玉红, 王嘉欣, 臧高山, 陈志祥, 马爱增 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院