专利名称：一种生产超低硫清洁柴油的加氢方法
技术领域：
本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种生产超 低硫清洁柴油的加氢方法。
背景技术：
随着世界范围环保要求的日益严格，人们对石油产品质量的要求也越来越苛刻， 柴油规格中最重要的硫含量指标在不到10年内发生了 3次大的改变，欧洲1996年实施S < 500 μ g/g (欧II)的规格，2000年进一步降低至S < 350 μ g/g (欧III)，2005年1月车 用柴油硫含量已经降低至小于50μ g/g(欧IV)。2005年欧洲各国政府和汽车工业界代表 在布鲁塞尔发表了汽车工业《战略研究计划》，提出要让欧洲公路交通“更加安全、更少污 染和更具竞争力”，为此出台了更加严格的车用燃油标准-欧V标准，使柴油硫含量降低至 10 μ g/g以下，达到“无硫”要求，并于2008年实施。我国车用柴油标准也在不断严格，2005 年全国实施欧II标准，北京实施欧III标准，从2008年起，全国范围内实施欧III标准，北 京等大城市将实施欧IV标准。从国内车用柴油标准的发展趋势来看，在不久的将来，北京 等大城市车用柴油标准将与欧洲接轨，达到欧V标准，硫含量将小于10 μ g/g。目前生产满足欧IV排放标准的柴油可以通过一种主加氢催化剂以及常规的加氢 装置来实现。随着欧V标准对柴油指标特别是硫含量指标的严格，在常规操作条件下通过 一种主加氢催化剂或者常规加氢流程实现柴油硫含量的欧V标准需要付出较高的代价，这 就需要在高操作苛刻度下，如低空速、高操作温度和氢分压，来实现满足欧V排放标准柴油 的生产，高的操作苛刻度势必增大了生产成本，而常规装置的设计指标达不到这种苛刻度 要求。除费托合成柴油和加氢裂化柴油外，催化柴油、焦化柴油和减粘柴油都不能满足 清洁柴油含硫量、芳烃含量和十六烷值的要求，即使是直馏柴油也有相当一部分难以满足 清洁柴油特别是超低硫柴油规格要求。因此，生产清洁柴油特别是超低硫柴油时，所有柴 油调合组分都必须深度加氢脱硫。生产清洁柴油的技术难点是所有柴油组分特别是催化柴 油、焦化柴油组分，既要深度脱硫又要提高十六烷值，同时投资和生产成本都不能太高。用现有的技术生产低硫、高十六烷值清洁柴油，必须在原有的加工工艺下，提高操 作的苛刻度。通常采取的措施包括提高反应温度、提高反应氢分压和降低空速等。但提高 反应温度，不仅严重影响催化剂使用寿命，使装置运行周期缩短，而且芳烃饱和反应是受热 力学平衡限制的反应，当在一定的反应压力下，随着反应温度的升高，产品芳烃含量会增 加。而高的氢分压对设备提出了更多的要求，导致生产成本大幅度上升；降低体积空速意味 着降低装置处理量。另一方面，由于过度的加氢，使得反应氢耗增加，选择性降低；同时，产 品的润滑性也随着加氢深度的增加而下降，导致发动机磨损严重。因此，对现有技术来说， 提高苛刻度不仅会带来操作成本提高、操作周期缩短、产品脱芳率降低等问题，还会产生其 他类如产品润滑性的问题。随着加工原料向重质化方向发展和高硫原油所占比例的不断增 加，使得柴油馏分的处理难度进一步增加，用常规的加氢精制技术已经很难达到清洁柴油的产品质量要求。US6217748公开了一种采用切割的方法达到深度加氢脱硫的工艺方法。该工艺分 成四步操作，首先在CoMo加氢催化剂的作用下对原料进行加氢脱硫反应，使出口产品硫含 量降低至500ppm以下；然后以320 340°C为切割点将产品分割成两部分；再以Ni-Mo加 少量分子筛的催化剂以及Co(Ni)-Mo催化剂组合在相对苛刻的条件下对重组分进行加氢， 最终将分出的轻组分和加氢后的重组分进行混合，得到硫含量小于IOOppm的超低硫柴油 产品。该方法采用含有分子筛的具有酸性和异构性能的催化剂，可以有效的降低重组分中 比较难加工的含硫化合物。但含有分子筛的催化剂降低了柴油收率，增加了化学氢耗。US5068025公开了一种柴油深度脱硫脱芳烃的方法，该方法采用分别装有两种不 同非贵金属催化剂的双催化剂床层反应系统，第一床层装填一种加氢性能强的NiW催化 剂，进行芳烃的饱和，消除空间位阻效应；第二床层装填一种脱硫性能好的Co和/或Ni及 Mo加氢精制催化剂，进行深度加氢脱硫脱芳烃。该方法可以仅采用非贵金属催化剂即实现 深度加氢脱硫脱芳烃的目的。US20020070147公开了一种利用新型的加氢精制催化剂来实现深度加氢脱硫的工 艺。该工艺利用一种含M-Mo-P并经硫羟基酸浸渍的新型加氢脱硫催化剂，对中东高硫柴 油进行精制，生产超低硫柴油产品。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种生产超低硫清洁柴油的加氢方法， 所要解决的是现有技术生产超低硫清洁柴油时，操作条件苛刻，氢耗高等问题。本发明提供的方法为柴油馏分原料油与氢气混合后进入反应器，在加氢精制反 应条件下，依次与加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II接触反应，其反应流出物进行分 离和分馏，得到柴油产品；所述的加氢精制催化剂I是活性金属组元为钴-钼的负载型加氢 精制催化剂，所述加氢精制催化剂II是体相加氢精制催化剂。所述加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II的装填体积比为9 1 2 8。具体地说，需进行加氢脱硫的柴油馏分原料油与补充氢及循环氢混合后进入到装 有两种加氢精制催化剂的反应器中，反应器上部分装有一种活性金属组元为钴-钼的负载 型加氢精制催化剂I，采用钴-钼型催化剂对易于脱硫的非噻吩类硫化物、噻吩类及苯并 噻吩类等硫化物进行直接氢解脱硫，直接氢解脱硫是耗氢量较少的脱硫反应。根据原料油 组成性质和对产品的不同质量要求，可将钴-钼负载型加氢精制催化剂分为一个或几个床 层。反应器下部分装有一种体相(非负载型)加氢精制催化剂II，采用体相催化剂对较难 脱硫的二苯并噻吩(DBT)类，尤其是最难于脱硫的4-甲基苯并噻吩G-MDBT)、4，6-二甲基 二苯并噻吩0，6-DMDBT)和二乙基取代的DBT等硫化物进行先加氢，后脱硫的加氢脱硫，根 据原料油组成性质和对产品的不同质量要求，可将体相加氢精制催化剂分为一个或几个床 层。原料油及氢气在Co-Mo负载型加氢精制催化剂I及体相加氢精制催化剂II的作用下 进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和及芳烃饱和等反应。所述加氢精制反应条件为反应温度250 430°C，优选观0 400°C，氢分压 1. O 12. OMPa，优选2. O 10. OMPa，液时体积空速0. 1 9. Oh—1，优选0. 3 6. Oh—1，氢油 体积比 100 1500Nm3/m3，优选 150 IOOONmVm30
所得的反应流出物经过换热后，依次进入高压分离器和低压分离器进行气液分 离，经过高压分离器分离所得的富氢气体经循环氢压缩机升压后大部分返回反应器顶部， 少部分作为急冷氢返回到床层间冷氢箱；经低压分离器所得的液相物流进入分馏系统，经 分馏后得到石脑油馏分、优质柴油产品。所述的柴油馏分原料油选自于直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、减粘柴油中的 一种或几种，其馏程范围为180°C 400°C。所述的加氢精制催化剂I含有一种载体和负载在该载体上的钼及钴，以催化剂总 量为基准，其组成为氧化钴1 10重％，氧化钼为10 50重％，氟1 10重％，氧化磷 0. 5 8重％，余量为氧化硅-氧化铝，以所述载体为基准，优选的氧化硅-氧化铝中的氧化 硅的含量为2 45重％，氧化铝的含量为55 98重％ ；进一步优选氧化硅的含量为5 40重％，氧化铝的含量为60 95重％，所述氧化硅-氧化铝具有常规氧化硅-氧化铝载体 的比表面和孔体积，优选氧化硅-氧化铝的比表面为150 350m2/g，进一步优选为180 300m2/g，优选氧化硅-氧化铝的孔容为0. 4 lml/g，进一步优选为0. 5 0. 8ml7g。所述的加氢精制催化剂I含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，优选的 含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺、 有机铵盐中的一种或几种。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为 200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠 檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以是乙二胺、EDTA及其铵盐。所 述有机物与以氧化物计的钴、钼之和的摩尔比为0. 03-2，优选为0. 08-1. 5。所述的加氢精制催化剂II含有至少一种VIII族金属组分、至少两种VIB族金 属组分和有机添加剂，其中，一种VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添 加剂的含量满足:mR [VIIIx (VIB-I) y (VIB-2) z] O2 ；其中，以VIB-I代表一种VIB族金 属组分，VIB-2代表另一种VIB族金属组分，R代表至少一种有机添加剂，m表示每摩尔 [VIIIx (VIB-I) y (VIB-2) z] O2中所含有机添加剂的摩尔数，m的取值范围为0. 1 2，以VIII 族金属组分、VIB-I金属组分和VIB-2金属组分的总量为基准，χ, y，ζ分别代表VIII族金 属组分，VIB-I金属组分，VIB-2金属组分的摩尔分数，x，y，z的取值范围满足(y+z) X = 10 1 1 10。所述第VIII族金属组分选自铁、钴、镍中的一种或几种，第VIB族金属组分选自 铬、钼和钨中的至少两种，所述X，y，ζ的取值范围满足(y+z) x = 5 1 1 5，且 y:z = 5:l 1:5ο所述有机添加物选自有机铵化合物，磺酸盐和有机磷酸盐中的一种或几种。有机 铵化合物选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、六次甲基 四胺、十二烷基三甲基氯化铵；磺酸盐选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠。加氢精制催化剂II中还含有粘结剂，以催化剂为基准，所述粘结剂的含量不超过 75重量％。所述的粘结剂选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝中的一种或几种，优选所述 粘结剂的含量不超过50重量％。所述加氢精制催化剂II的制备方法为将至少一种含第VIII族金属组分的化合 物、至少两种含不同VIB族金属组分的化合物、有机添加剂和水混合制备混合液，采用酸或 碱调整混合液的PH值为7 11，将所述混合液置于反应釜内于，反应温度为室温至250°C，反应时间为1 M小时，之后过滤并干燥。本发明所用的体相加氢精制催化剂II同传统负载型加氢催化剂相比，其活性中 心密度要高得多，具有传统负载型加氢催化剂不可比拟的超高加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和 活性。本发明的优点为1、采用本发明提供的方法，由于采用负载型催化剂与体相(非负载型)催化剂组 合装填，对于原料中较易脱除的硫化物，可先经过钴-钼负载型催化剂进行直接脱硫，由于 直接脱硫是耗氢量较少的脱硫反应，可以避免易于脱除的硫化物过度地加氢反应，从而降 低了反应化学氢耗。对于剩余的较难脱除的硫化物，经过具有高加氢脱硫活性的体相催化 剂进行脱硫，可以得到超深度脱硫的清洁柴油产品。本发明同现有技术相比，当达到相同的 加氢脱硫深度时，加氢过程的化学氢耗比现有技术低5重量％ 10重量％，从而降低了加 工成本，达到节能、降低氢气消耗，提高装置的经济性的作用。与生产低硫柴油(硫含量小 于350yg/g)相比，生产超低硫柴油(硫含量小于50yg/g)时，采用现有加氢技术氢耗增 加的幅度很大。对炼厂来说，氢气占很大成本，而本发明的技术可以有效降低氢耗，从而降 低工业装置加工成本。2、本发明提供的方法流程简单、操作压力低、设备投资及操作费用均较低，催化剂 活性高，活性稳定性好，装置运行周期长。既可以用在新建装置，也可用于已建装置改造上。3、原料适应性好，能处理高硫并且干点高的柴油馏分，可以在较为缓和的操作条 件下，生产超低硫、低氮、低芳烃的欧IV标准或欧V标准或无硫柴油产品。
具体实施例方式下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本 发明。实施例中所用加氢精制催化剂I为活性金属组元为钴-钼的负载型加氢精制催化 剂，加氢精制催化剂II为体相加氢精制催化剂，对比例中所用的加氢精制催化剂III为活 性金属组元为镍-钨的负载型加氢精制催化剂，其组成见表1。表 权利要求
1.一种生产超低硫清洁柴油的加氢方法，其特征在于，柴油馏分原料油与氢气混合后 进入反应器，在加氢精制反应条件下，依次与加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II接触 反应，其反应流出物进行分离和分馏，得到柴油产品；所述的加氢精制催化剂I是活性金属 组元为钴-钼的负载型加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂II是体相加氢精制催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂 II的装填体积比为9 1 2 8。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应条件为反应温度 250 430°C，氢分压1. 0 12. OMPa,液时体积空速0. 1 9. 01Γ1，氢油体积比100 1500Nm3/m3。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应条件为反应温度 280 400°C，氢分压2. 0 10. OMPa,液时体积空速0. 3 6. OtT1，氢油体积比150 IOOONmVm30
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柴油馏分原料油选自于直馏柴油、催 化裂化柴油、焦化柴油、减粘柴油中的一种或几种，其馏程范围为180°C 400°C。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂I含有一种载体和 负载在该载体上的钼及钴，以催化剂总量为基准，其组成为氧化钴1 10重％，氧化钼为 10 50重％，氟1 10重％，氧化磷0. 5 8重％，余量为氧化硅-氧化铝。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂II含有至少一种 VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂，其中，一种VIII族金属组分、至 少两种VIB族金属组分和有机添加剂的含量满足:mR [VIIIx (VIB-I) y(VIB-2)z]化；其中， 以VIB-I代表一种VIB族金属组分，VIB-2代表另一种VIB族金属组分，R代表至少一种有 机添加剂，m表示每摩尔[VIIIx (VIB-I) y(VIB-2)z]&中所含有机添加剂的摩尔数，m的取 值范围为0. 1 2，以VIII族金属组分、VIB-I金属组分和VIB-2金属组分的总量为基准， X，y, ζ分别代表VIII族金属组分，VIB-I金属组分，VIB-2金属组分的摩尔分数，x, y，ζ的 取值范围满足(y+z) χ = 10 1 1 10。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，第VIII族金属组分选自铁、钴、镍中的 一种或几种，第VIB族金属组分选自铬、钼和钨中的至少两种，所述X，y, ζ的取值范围满足 (y+z) ； χ = 5 ； 1 1:5，且 y:z = 5: 1 1:5。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机添加物选自有机铵化合物，磺酸 盐和有机磷酸盐中的一种或几种。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，加氢精制催化剂II中还含有粘结剂，以 催化剂为基准，所述粘结剂的含量不超过75重量％。
全文摘要
一种生产超低硫清洁柴油的加氢方法。柴油馏分原料油与氢气混合后进入反应器，依次与加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II接触反应，其反应流出物进行分离和分馏，得到柴油产品；所述的加氢精制催化剂I是活性金属组元为钴-钼的负载型加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂II是体相加氢精制催化剂。采用本发明提供的方法，在缓和条件下处理劣质柴油馏分，能得到低硫或超低硫的清洁柴油产品。本发明同现有技术相比，当达到相同的加氢脱硫深度时，加氢过程的化学氢耗比现有技术低5重量％～10重量％。
文档编号C10G65/08GK102051217SQ20091021032
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者张乐, 王哲, 陈若雷, 高晓冬 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院