专利名称：一种由麻类植物油脂制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及一种生物柴油的制备方法，具体地说涉及一种利用麻类植物油脂为原
料制备生物柴油的方法，属于生物与化学工程技术领域。
背景技术：
生物柴油为动、植物油脂与甲醇经过酯交换反应制备的脂肪酸甲酯，常用的方法 有酸催化、碱催化、固体酸碱催化、酶催化、超临界法等。通常以K0H为催化剂，甲醇和油脂
摩尔比为6 : 1，在65t:下反应i小时，待产品分层后，上层液经过蒸馏甲醇、酸洗、水洗、干
燥、精馏等处理后得到脂肪酸甲酯。中国专利CN 101138737A公开了一种分子筛固体碱催 化剂及在制取生物柴油中的应用，以MCM-41介孔分子筛为载体，负载碱金属氧化物，催化 油脂制备生物柴油，可以克服均相催化剂分离困难的问题。中国专利CN 101225323A公开 了一种超临界萃取_酯交换反应耦合法由原料直接制备生物柴油的方法，在10 30MPa， 30 7(TC的高压二氧化碳和一定量的低碳醇进行超临界萃取，萃取得到的混合液送到装 有催化剂的固定床高压反应器中进行酯交换反应，产品经过分离后得到生物柴油。中国专 利200610114033. 4公开了一种油脂或脂肪酸催化裂解制低碳烯烃的方法和装置，采用流 化床反应器，反应温度为400 70(TC，反应过程需要加入水蒸气，催化剂用量为油质量的 5 25倍，催化剂反应一次就失活，裂解产物包括Q、 C2、 C3、 C4、 CO、 C02等，成分复杂，反应 条件苛刻，生产成本高。高温热裂解法的主要产品是生物汽油，生物柴油只是其副产品，而 且热裂解装备价格昂贵。中国专利200710065393. 4公开了一种集成加氢制备生物柴油的 方法，将大豆油等植物油与直馏柴油等石油基柴油混合，在温度250 45(TC、氢气分压为 3. 0 20. OMPa及催化剂存在的条件下进行加氢精制或加氢裂化反应，植物油转化为生物 柴油，副产丙烷及少量低碳烃。中国专利200810105647. 5公开了一种用于生产生物柴油的 加氢脱氧催化剂，动植物油或动植物油与化石燃料油的混合物经加氢脱氧转化生成生物柴 油，反应温度250 45(TC、氢气分压为1. 0 10. OMPa，氢油体积比100 1000，柴油收率 达80%以上，汽油收率仅2%，气体产物为丙烷、甲烷、乙烷和C6以上组分。
通常的生物柴油生产方法为间歇进行，如果原料酸价高，还需要对油脂进行预酯 化，工艺复杂，污染物排放多；高温裂解和加氢工艺都存在反应条件苛刻，产品收率低的缺 点。
发明内容
为克服现有技术中所述的缺陷，本发明提供一种由麻类植物油脂制备生物柴油的 方法，包括以下步骤 (1)使油脂、短链醇、共溶剂和固体催化剂均匀混合，并在一定的温度和压力下进 行反应； (2)对反应产物进行过滤以回收固体催化剂； (3)过滤后的液体产品进入闪蒸罐回收短链醇和共溶剂；
(4)将步骤(3)的产品进行澄清分离，上层得到粗生物柴油，下层得到粗甘油；
(5)对粗生物柴油进行精馏精制后得到生物柴油。 优选地，所述短链醇为Cl-6的醇，共溶剂为叔丁醇、正己烷、四氢呋喃、或乙酸乙 酯，固体催化剂为固体酸催化剂或固体碱催化剂。 优选地，其中步骤(1)的反应条件为压力1 30MPa、反应温度60 35(TC、短链 醇与油脂的摩尔比3 100、共溶剂与油脂的摩尔比1 30、固体催化剂用量为油脂质量的 0. 5 5%、反应时间为10 120分钟。 优选地，其中所述的固体酸催化剂为酸化后的ZrS(V或酸化后的TiS04 ;固体碱催 化剂为碱土金属氧化物，碱土金属醇盐化合物，或活性组分为碱土金属的负载型催化剂。
优选地，所述碱土金属氧化物为MgO， CaO， SrO，和BaO。 优选地，所述油脂为亚麻油、蓖麻油、苎麻油、黄麻油、红麻油、大麻油、或剑麻油。
优选地，步骤(1)的反应在管式反应器中进行，所述的管式反应器内部有静态混 合器、管外有电加热和保温组件，出口带减压阀。
本发明的特征和效果 1)反应可以连续进行，操作更简便，工艺更简单； 2)采用共溶剂促进了醇油相的互溶，简化了反应条件、得率高，降低了产品成本， 而且醇油混合前不需要预热器； 3)采用固体催化剂，可以回收循环使用，无中和、酸洗、水洗步骤，无污染物排放；
4)管式反应器内的静态混合器有利于液固两相的混合。
图1为本发明制备方法的流程图。1-油脂储罐2-醇储罐3_共溶剂储罐4-甘油储罐5-生物柴油储罐6-精馏塔7_闪蒸罐8-澄清槽9-过滤器10-冷却器11-反应器12-柱塞泵13-混和器
具体实施例方式
下面的实施例用于进一步说明本发明而不是用来限定本发明。
实施例1
以亚麻油为原料，甲醇亚麻油摩尔比为9 : i，叔丁醇亚麻油摩尔比为6 : i，
Ca0为催化剂，催化剂用量为亚麻油质量的2. 5%。在搅拌混合器中混合均匀后，液相完全 互溶。然后用柱塞泵将物料泵入管式反应器，管长为1.5m，管径为①20Xlmm，材质为不锈 钢。反应条件为12MPa，25(TC，反应时间50分钟。经减压阀出料后进入冷却器冷却，产品经 过过滤器回收固体碱催化剂，再经过闪蒸、静置分层和精馏后得到生物柴油产品，生物柴油 的质量收率为95.4%。
实施例2 以蓖麻油为原料，甲醇与蓖麻油的摩尔比为6 : l，四氢呋喃与蓖麻油的摩尔比为 12 : 1，SrO为催化剂，催化剂用量为蓖麻油质量的2.0X。在搅拌混合器中混合均匀，然后 用柱塞泵将物料泵入管式反应器，管长为1.5m，管径为①20Xlmm，材质为不锈钢。反应条 件为lOMPa， 220°C ，反应时间40分钟。经减压阀出料后进入冷却器冷却，产品经过过滤器回 收固体碱催化剂，再经过闪蒸、静置分层和精馏后得到生物柴油产品，生物柴油的质量收率 为96. 4%。
实施例3 以亚麻油为原料，甲醇亚麻油摩尔比为12 : i，叔丁醇亚麻油摩尔比为12 : i，
甲醇钙为催化剂，催化剂用量为亚麻油质量的2. 0%。在搅拌混合器中混合均匀后，液相完 全互溶。然后用柱塞泵将物料泵入管式反应器，管长为1.5m，管径为①20Xlmm，材质为不 锈钢。反应条件为10MPa，24(TC，反应时间60分钟。经减压阀出料后进入冷却器冷却，产品 经过过滤器回收固体碱催化剂，再经过闪蒸、静置分层和精馏后得到生物柴油产品，生物柴 油的质量收率为95.2%。 需要指出的是，在不脱离本发明精神的前提下，本领域普通技术人员可以对本发 明做出各种改变或变更，这些改变或变更同样落入本发明的保护范围之内。本发明的保护 范围以所附的权利要求书为准。
权利要求
一种由麻类植物油脂制备生物柴油的方法，包括以下步骤(1)使油脂、短链醇、共溶剂和固体催化剂均匀混合，并在一定的温度和压力下进行反应；(2)对反应产物进行过滤以回收固体催化剂；(3)过滤后的液体产品进入闪蒸罐回收短链醇和共溶剂；(4)将步骤(3)的产品进行澄清分离，上层得到粗生物柴油，下层得到粗甘油；(5)对粗生物柴油进行精馏精制后得到生物柴油。
2. 如权利要求1所述的方法，所述短链醇为(V6的醇，共溶剂为叔丁醇、正己烷、四氢呋喃、或乙酸乙酯，固体催化剂为固体酸催化剂或固体碱催化剂。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其中步骤(1)的反应条件为压力1 30MPa、反应 温度60 35(TC、短链醇与油脂的摩尔比3 100、共溶剂与油脂的摩尔比1 30、固体催 化剂用量为油脂质量的0. 5 5%、反应时间为10 120分钟。
4. 如权利要求2所述的方法，其中所述的固体酸催化剂为酸化后的ZrS(^或酸化后的 TiS04;固体碱催化剂为碱土金属氧化物，碱土金属醇盐化合物，或活性组分为碱土金属的 负载型催化剂。
5. 如权利要求4所述的方法，所述碱土金属氧化物为MgO， CaO， SrO，和BaO。
6. 如权利要求3或4所述的方法，所述油脂为亚麻油、蓖麻油、苎麻油、黄麻油、红麻 油、大麻油、或剑麻油。
7. 如权利要求l所述的方法，步骤(1)的反应在管式反应器中进行，所述的管式反应器 内部有静态混合器、管外有电加热和保温组件，出口带减压阀。
全文摘要
一种以麻类植物油脂为原料制备生物柴油的方法，采用共溶剂将醇和油完全互溶形成均相，再加入固体催化剂，然后泵入管式反应器进行连续反应。反应器内有静态混合器。反应温度为60～300℃，反应压力为1～30MPa，醇油摩尔比为3～100，共溶剂与油的摩尔比为1～30，催化剂用量为油质量的0.5～5％，反应时间10～120分钟。反应后，经过冷却，再过滤回收催化剂，然后进入闪蒸罐回收醇和共溶剂，再经过静置分层得到粗生物柴油，精馏后得到生物柴油产品，质量收率超过95％。该工艺简单，反应可连续进行，催化剂、醇和共溶剂都可回收循环使用，设备投资少、生产成本低。
文档编号C10L1/02GK101781609SQ201010116729
公开日2010年7月21日 申请日期2010年3月3日 优先权日2010年3月3日
发明者朱慎林, 李红, 梅秀泉 申请人:北京国力源高分子科技研发中心