针对丙烯生产的改进型流化催化裂化(fcc)方法用催化剂组合物的制作方法

专利名称：针对丙烯生产的改进型流化催化裂化(fcc)方法用催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备丙烯和其它烃产物的流化催化裂化(FCC)方法，以及这些方 法中所用的催化剂体系，所述催化剂体系减少包括干气(氢、甲烷、乙烷和乙烯)和焦炭的 不希望副产物的产生。代表性催化剂组合物包括高含硅沸石，如硅质岩(Silicalite)。
背景技术：
已知流化催化裂化(FCC)方法用于转化相对高沸点或重烃馏分，如原油常压和真 空塔残留物和瓦斯油，以制备价值更高的轻质烃，且特别是那些汽油沸程内的那些烃。高沸 点进料在一个或多个反应区中接触处在适于进行所需裂化反应的条件下的维持于流化态 下的粒状裂化催化剂。在流化接触或反应区，含碳物料和其它污染物作为焦炭沉积在固体 催化剂上，这降低了催化剂活性。因此，通常将催化剂不断地转运至称为复原或再生区的另 一区，在此处，焦炭通过以含氧再生气体的燃烧被除去。随后，所得再生催化剂被连续地收 回，并全部或部分重新加入到反应区中。在FCC中，氢的缺乏提供了具有大量芳族和其它不饱和化合物的裂化产品组合， 它们的高辛烷值使得将它们混入汽油中有利。这些汽油沸程烃通常作为蒸气馏分被从FCC 主塔中除去，所述FCC主塔分馏离开反应区后的FCC反应器排出物。FCC是公知的，且描述 在如US4，003，822等中。自从公开起，FCC技术中的众多进展已允许精炼厂增加在给定大 小单元中加工的进料。这些进展已包括对反应器和再生器内部的改进，以及新型催化剂的 开发，和使用添加剂增加FCC加工能力。在一些情况中，生产能力可增加程度上的限制会受 制于FCC单元的产物分离设施的大小，这会产生瓶颈。在此方面，着重考虑的一点是气体浓 缩区，和特别是被称为湿气压缩机的其主要能量来源。最近，许多FCC方法的操作已特别关注于通过增加裂化或转化程度来增加轻质烯 烃和丙烯的产率。丙烯是许多石油化工产品中重要的原料，且源自FCC以外，特别是作为蒸 汽裂化副产物，丙烯产量将不能满足需求的增加。因此，使用FCC提高即使是少量的丙烯产 率也具有显著的经济学效果。然而，遗憾地，针对丙烯产率做出的FCC方法改进通常伴随有 较高产率的干气和催化剂焦炭，这导致限制整个方法生产能力和由此的利润率的瓶颈。例 如，氢和C1-C2烃产率的增加导致对FCC生产能力的限制，这是因为给定单元的总气体处理 限制，和特别是湿气压缩机能力。同样，所增加的废FCC催化剂焦炭水平会在限制催化剂再 生器鼓风机能力和/或最大化再生器温度的基础上限制此方法的生产能力。当下需要用于丙烯生产的改进型FCC方法和催化剂体系，特别是相对于意在针对 汽油沸程烃生产的常规的较低激烈性(severity)的FCC方法不显著降低加工生产能力的 那些。

发明内容
本发明涉及流化催化裂化(FCC)方法，且特别涉及用于制备丙烯的那些方法，在这些方法中干气(氢、甲烷、乙烷和乙烯)和焦炭的产率降低。特别地，现已发现在催化剂 组合物中使用具有极高氧化硅与氧化铝摩尔骨架比(如至少100)的含硅沸石以及其它沸 石在此方面上是有利的。不受限于某一理论，相信所观察到的与此类含硅沸石相关的焦炭 和干气产率的减少和汽油产率的增加是导致非选择性裂化产物的自由基形成的抑制的结 果。相比较，虽然FCC催化剂组合物中高SiO2 Al2O3骨架摩尔比ZSM-5沸石(如在30至 60的范围内)的存在会阻碍自由基裂化，但是ZSM-5沸石的整体催化裂化活性导致针对丙 烯生产的FCC方法中干气的净增加。这增加了在气体处理区和特别是湿气压缩机上的总气 体负载，损害了 FCC单元的整体生产能力。已发现使用极高SiO2 Al2O3骨架摩尔比沸石如硅质岩作为FCC用催化剂组合物 的添加沸石组分的优点是针对丙烯产率有利，同时意外地克服与高干气和焦炭产率相关的 生产能力限制，如上所述和如对其它沸石催化剂组合物观察到的。不受限于某一理论，相信 含硅沸石组分有利于抑制自由基形成，且不会不利地影响产生所需烯烃和特别是丙烯的形 状选择性沸石裂化反应。因此，本发明的实施方式涉及FCC方法，包括在FCC反应区使重烃流接触裂化催化 剂组合物，所述裂化催化剂组合物包括大孔沸石、中孔沸石和氧化硅与氧化铝骨架摩尔比 至少为100的第三种含硅沸石(即不同于大孔和中孔沸石)，如硅质岩。催化裂化反应提供 含C1-CdS (如轻质烯烃，如丙烯)和汽油沸程烃的排出物流。干气和焦炭产率的降低会减 少全部下游气体处理和催化剂再生气体的需求，因此增加可由给定FCC单元加工的重烃流 的整体流速。应明白，在商业规模下，甚至是少量的生产能力增加改进可向石油加工厂提供 重要经济效益。本发明其它实施方式涉及催化剂混合物，包括(i)Y沸石，(ii)ZSM_5沸石和(iii) 硅质岩的分开的催化剂颗粒，所述硅质岩具有200至1000的氧化硅与氧化铝骨架摩尔比。 所述硅质岩的分开的催化剂颗粒含20重量％至75重量％的此沸石。硅质岩以1重量％至 10重量％的量存在整个催化剂组合物(如催化剂混合物)中。根据本发明的具体实施方式
，作为催化剂组合物(或催化剂混合物)组分的硅质 岩可表征为“纳米硅质岩”，其平均微晶尺寸小于500纳米(nm)，且通常小于300nm。与本发明有关的方面和实施方式从以下具体实施方式
中可显而易见。
具体实施例方式本发明涉及从重烃进料流制备丙烯和其它低分子量烃的流化催化裂化(FCC)方 法，所述重烃进料流包括获得自真空塔蒸馏的高沸点烃馏分，如瓦斯油或残留物，通常被简 单称作真空瓦斯油(VGO)或真空残留物。如上所述，在这些方法中能提供许多优点的催化 剂组合物包括三种不同的沸石，称为大孔沸石、中孔沸石和氧化硅与氧化铝骨架摩尔比至 少为100的沸石。这三种不同的沸石，或三种沸石中的任意两种可分散或不分散在同一粘 结剂或基质中。无论是否将它们加入到同一或非同一基质中，这三种组分以常规流化方式 循环通过整个FCC反应和再生区。如上所述，已确定与缺少下述沸石组分且用在针对丙烯生产的FCC方法中的催化 剂组合物相比，加入第三种沸石(称为含硅沸石，具有极高的氧化硅与氧化铝骨架摩尔比 (SiO2 Al2O3比))有利于降低非选择性干气以及焦炭产率。例如，适合的含硅沸石具有至少为100的氧化硅与氧化铝骨架摩尔比。这相当于至少为50的原子硅与铝骨架比(Si Al 比)。Si Al比也常用于表征沸石或其它结晶硅铝酸盐，且是摩尔SiO2 Al2O3比的一半。 在其它实施方式中，含硅沸石具有的氧化硅与氧化铝摩尔骨架比为至少200，且通常此数量 在500至2000，通常在600至1000的范围内。含硅沸石可具有任何数量的晶体结构类型。具有10元环孔的代表性结构包括 MFI、MEL、NES、SFG、MWff 和 ITH 结构，其描述在 Meier，W. M 等，ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES,4th Ed. ,Elsevier =Boston中。优选的沸石为具有MFI结构类型的硅质岩。含硅沸石 的其它具体实例包括具有NES结构类型的SSZ-37和NU-87 ；具有STO结构类型的SSZ-58 ； 具有MWff结构类型的UZM-8和MCM-22 ；和具有ITH结构类型的ITQ-13。含硅沸石通常作为沸石微晶合成，其可使用适合的粘结剂或基质粘结成较大的催 化剂颗粒。微晶是指所合成材料的单个晶体，与团聚的晶体或团聚的沸石颗粒相反。平均 结晶尺寸可由含硅沸石微晶的扫描电镜(SEM)分析确定。根据本发明的一些实施方式，使 用纳米尺寸的含硅沸石，其代表性平均微晶尺寸小于500纳米(nm)，或小于300nm，例如在 50nm至300nm的范围内。如果将粘结剂用于含硅沸石，其优选仅含少量氧化铝(如小于20重量％，小于5 重量％或小于1重量％ )或不含氧化铝，或在其它情况中，含这样的氧化铝，其至少在粘结 催化剂颗粒的表面上被钝化或被中和以限制它们的裂化活性。优选的粘结剂为氧化硅。粘 结剂通常存在于粘结催化剂颗粒中，所述催化剂颗粒含10重量％至50重量％或15重量％ 至40重量％的含硅沸石。在许多情况中，也希望包括填料，因为用填料代替一些粘结剂材 料可显著降低催化剂成本且性能上无相当的损失。优选的填料为高岭土，但也可使用粘土 和其它矿物(如含氧化硅)。在粘结催化剂颗粒包括含硅沸石的情况中，存在于催化剂颗粒 中的沸石量通常为20重量％至75重量％，且通常为30重量％至60重量％，其余通常为粘 结剂和任选的填料。此外，相对于全部催化剂组合物，粘结催化剂颗粒的量通常为2重量％ 至20重量％，且通常为3重量％至10重量％。例如，粘结含硅沸石催化剂包括30%至50% 的以氧化硅粘结剂粘结的硅质岩。无论是否含硅沸石以上述粘结剂或基质粘结，或一起包含在下述催化剂组合物中 另一沸石的共同的基质上，存在于催化剂组合物(如单独粘结形式的三种沸石组分中每种 的催化剂颗粒的混合物)中的沸石本身的量通常为0. 1重量％至10重量％，通常为1重 量％至8重量％，且通常为1重量％至5重量％。除含硅沸石组分外，催化剂组合物的其它组分为不同的大孔和中孔沸石。催化剂 组合物的大孔沸石组分通常具有有效孔直径大于0. 7纳米(nm)的孔，其由10元或更多元 环，通常为12元环所定义。大孔的孔尺寸指数大于31。适合的大孔沸石包括合成沸石，如 沸石X、沸石Y、丝光沸石和八面沸石。示例性大孔沸石为沸石Y。Atlas of Zeolite Structure Types，如上所引用的， 以及US 4，940，830和US 3，130，007描述了沸石Y的结构，且提供了其它文献。沸石Y的 组成和结构还描述在 Breck，D. W.，ZEOLITEMOLECULAR SIEVES STRUCTURE, CHEMISTRY, AND USE Johnffiley & Sons :New York，pp. 93，97，and 177(1974)中。沸石 Y 的骨架氧化硅 氧化铝摩尔比通常在4.0 1和6.5 1之间，且通常小于5.5 1。沸石Y和其它大孔沸 石通常存在于粘结催化剂颗粒形式的催化剂组合物中。用于大孔沸石的代表性粘结剂或基质为氧化硅、氧化铝或其混合物，其也可与填料，如高岭土或类似材料组合。特定类型的沸 石Y具有低稀土含量，即沸石的总稀土氧化物含量为1. 0重量％或更低。Octacat 催化剂 (W. R. Grace & Co.，Columbia, MD, USA)是含低稀土沸石Y的催化剂的实例。催化剂组合物的中孔沸石组分通常具有有效孔直径小于或等于0. 7nm的孔，其由 10元或更少元环孔所定义。中孔的孔尺寸指数通常小于31。代表性中孔沸石包括ZSM-5、 ZSM-IU ZSM-12, ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似材料。示例性中孔沸石为 ZSM-5，其详述在US 3，702，886中。其它适合的中孔沸石包括镁碱沸石、毛沸石和ST-5，由 Petroleos de Venezuela，S. A开发。类似于含硅沸石和大孔沸石，中孔沸石也优选使用包 括粘结剂材料如氧化硅、氧化铝或其混合物的基质和任选的填料如高岭土来粘结成催化剂 颗粒。在含中孔沸石的催化剂中，沸石的量通常为10重量％至50重量％，其余通常为粘结 剂和任选的填料。此类催化剂可进一步包括其它活性材料如沸石β。示例性中孔沸石催化 剂包括20重量％至40重量％的ZSM-5沸石。可使用具有较大结晶沸石含量的催化剂，前 提是它们对于给定用途如FCC有满意的抗磨性。含三种沸石组分的全部催化剂组合物通常应包含1重量％至50重量％的中孔沸 石，优选范围为4重量％至40重量％，所述三种沸石组分可以以如单独粘结的催化剂存在。 根据示例性实施方式，中孔沸石为ZSM-5、ST-5或其混合物，其中存在于总催化剂组合物中 的总中孔沸石的量为1重量％至10重量％，且通常为1重量％至5重量％。因此，本发明的具体实施方式
涉及这样的催化剂组合物，其是包括(i)Y沸石， (ii)ZSM-5沸石和(iii)硅质岩的分开的催化剂颗粒的混合物，所述硅质岩具有100至500 的氧化硅与氧化铝骨架摩尔比。硅质岩的分开的催化剂颗粒含20重量％至75重量％的硅 质岩，且硅质岩沸石组分以1重量％至10重量％存在于催化剂混合物中。或者，如上所述，大孔沸石(如Y沸石)、中孔沸石(如ZSM-5沸石)和含硅沸石 (如硅质岩沸石)组分可分散在单一粘结剂或基质材料中。或者，催化剂混合物可包括两种 单独类型的催化剂颗粒，其中一类催化剂颗粒包括两种粘结型沸石组分，且第二类催化剂 颗粒包括粘结或非粘结型的第三种沸石组分。本领域技术人员和具有本说明书知识的人员 将很容易地知晓各种其它获得本文所述的催化剂组合物的方法。单独催化剂的混合物形式 的催化剂组合物可由催化剂制造商制备和出售，或由石油加工厂现场制备，例如通过以所 需比例将包括含硅沸石的催化剂与其它催化剂混合。例如，混合物也可通过将粘结形式的 沸石组分如硅质岩加入到运转中的FCC催化裂化区来原位制备。根据本发明实施方式的方法包括使重烃流和含上述三种沸石组分的催化剂组合 物在流化催化裂化区中相接触，以将较大的重烃分子裂化成较小的烃分子，包括烯烃如丙 烯，同时限制所形成的干气和焦炭的量。重烃流的裂化包括生成轻质烃分子的一组复杂的 反应。如上所述，本文所述的催化剂组合物允许更好地控制产物的选择和降低不希望产物 如干气(氢、乙烷、乙烯和甲烷)和焦炭。低结焦降低从催化剂燃烧积累的焦炭所需的再生 温度。本文所述的具有三种或更多种沸石组分的催化剂组合物允许石油加工厂以丙烯产率 为目标，同时避免使用其它FCC催化剂组合物时观察到的、与较高干气和焦炭产率有关的 明显生产能力抑制。可经历FCC的重烃流可包括原油的高沸点馏分，包括从原油分馏回收的常压和真 空瓦斯油(VGO)(如轻质真空瓦斯油(LVGO)和重质真空瓦斯油(HVGO))。其它重烃流或其组分包括残油，如原油常压蒸馏塔残留物(如沸点高于343°C (650° F))、原油真空蒸馏塔 残留物(如沸点高于566°C (1050° F))、焦油、浙青、煤油(coal oil)、页岩油和费托蜡。全 部或拔顶的(topped)石油原油如重质原油也可用作全部或部分重烃流，以及其它直馏和 加工的烃流，其可受益于分子量的降低，以制备更高价值的裂化产物(如汽油沸程烃)。可 使用其它耐热的烃流，所述烃流主要含沸程为343°C (650° F)至593°C (1100° F)的烃。 重烃流可包括在合并进料流中使用的上述流中的任何两种或多种组合。重烃流通常包含大 量的烃，如至少60体积％，通常至少90体积％，和通常至少95体积％，所述烃的沸点大于 原油常压塔残留物的代表性截止(cutoff)温度，如343°C (650° F)。根据本发明的实施方式，可用的FCC反应器体系描述在US 6，183，699中。在代表 性FCC方法中，重烃流接触含上述三种沸石组分的催化剂组合物，其通常为离开再生器或 再生区的再生FCC催化剂组合物。将催化剂组合物流化，流化的反应混合物通常向上流经 催化裂化或反应区。为获得用于流化的适合流动条件，可加入其它稀释气。适合的稀释气 包括在FCC方法中为相对惰性的非氧化性气体，如氮、氩、二氧化碳、蒸汽、甲烷和这些气体 的混合物。加入稀释剂如蒸汽或其它惰性气体降低反应物烃的分压，同时大体上保持体系 的操作温度和压力。在催化裂化区中，在催化裂化区进口处再生催化剂组合物与重烃进料(或“催 化剂与油比”)的常规重量比为2至50，且通常为3至25。常规催化裂化区为升管反应 器，其中催化剂和烃以适当比例并在适当温度、压力和停留时间下接触，以实现所给进料 的所需转化水平。因此，通常重烃流中的高沸点烃作为进料在催化裂化区中被转化为较 低沸点烃。催化裂化区中的代表性条件包括450°C (842° F)至700°C (1292° F)，通常 5000C (932° F) M 5650C (1050° F)，和压力从 0. 07barg(Ipsig)至 3. 4barg(50psig)，通 常从 0. 7barg (IOpsig)至 2. Ibarg (30psig)。催化裂化区中条件的激烈性可改变，以获得所需的产物组合，其通常包括C1-C4烃 和汽油沸程烃。例如，汽油沸程烃可包括在90%回收点的具有380° F(193°C)蒸馏温度的 C5+烃。可增加或降低反应区激烈性，以分别提供主要是馏出物沸程的烃，或主要是C4_烃， 和特别有价值的烯烃，如丙烯。无论操作激烈性如何，在排出物流中具有较低沸点的产物烃 在产物回收区中被分离，所述产物回收区通常包括FCC主塔，所述FCC主塔任选地与其它蒸 馏塔和/或闪蒸分离器(flash seperator)结合，其提供一级或多级蒸气-液体接触以在 相对挥发性差异的基础上分离产物。例如，主塔可从反应器排出物中分离汽油沸程烃作为FCC汽油产物流和其它产 物。可将FCC汽油产物脱丁烷化，使得其包含如小于3体积％，且通常小于1体积％的C4和 更轻质的烃。因此，可单独将C4-烃流从反应器排出物中回收，其中通常将此流进一步分馏 为燃料气体和更有价值的C3/C4烃。与FCC汽油产物流中的那些相比，其它产物流可包括含 较高沸点烃的一种或多种产物。此类产物流的实例为重石脑油和轻循环油产物。根据一些 实施方式，离开主塔的、如在塔底物流中的未转化烃可被循环至催化裂化区，以增强整体转 化率。代表性FCC方法以动力学热平衡操作，由此热通过热的再生的催化剂组合物提供 至催化裂化区。因此，FCC方法的组成部分包括在反应后从催化裂化区分离和去除废的或 焦化的催化剂组合物，以在FCC再生器或再生区中燃烧沉积的焦炭。(i)在流化反应混合物
7中形成的作为所需催化裂化反应副产物的焦炭和(ii)在重烃进料流中的金属污染物起到 通过阻塞活性位点来钝化FCC催化剂组合物的作用。因此，必须通过再生将焦炭去除至所 需程度，其包括使废的或焦化形式的催化剂组合物接触再生气流，所述再生气流含氧，通常 含空气或具有较低氧含量的富集氮的空气。积聚在废催化剂组合物上的焦炭的燃烧提供再 生的催化剂组合物，其通常具有的沉积焦炭的水平小于3重量％，且通常小于1重量％。利用催化剂组合物的催化裂化方法也可以以连续模式在固定床反应器或在固定 流化床反应器，或甚至在间歇反应器中进行，而在非上述的且特征为商业FCC方法的循环 流化床反应器中进行。在固定床反应器中，基于总进料(重烃和任何稀释剂)，重时空速 (WHSV)可为2至ZOOhr—1，优选10至lOOhr—1。如本领域所理解，WHSV为进料的重量流量除 以催化剂床的重量，且表示每小时所加工的进料的等当量的催化剂床的重量。WHSV与反应 器停留时间成反比。从本发明公开获得知识的那些本领域技术人员将明白可对上述催化剂组合物和 相关方法进行各种改变，而不背离本文公开的范围。用于解释理论性或所观察现象或结果 的机理将仅用于说明性解释，且不以任何方式限制所附权利要求的范围。描述以下实施例作为本发明的代表。这些实施例不构成对本发明范围的限制，因 为相当的实施方式从本公开和所附权利要求中显而易见。实施例1、硅质岩制备平均微晶尺寸在上述范围内的纳米硅质岩可通过水热结晶，随后通过NH4+离子交 换和煅烧步骤以去除Na+离子和结构导向剂(structuredirecting agent)来形成。在每 步制备时，产物通过X-射线衍射(XRD)表征，且终产物进一步通过使用感应耦合等离子体 (ICP)原子发射的元素分析、N2吸附和扫描电镜(SEM)表征以确认微晶尺寸和分布。示例 性合成步骤描述在US 7，459，596中。在根据这些常规方法的另一示例性步骤中，合成平均微晶尺寸在150-400nm范围 内的硅质岩。首先制备凝胶组合物，其具有以下摩尔组分比:5Na20 25Si02 250H20 0.5 四丙基氢氧化铵(TPAOH)。为制备凝胶，在5分钟时段内，混合加入作为氧化硅源的478克去 离子(DI)水和126克ULTRASIL (Evonik Degussa GmbH)。在此混合时段后10分钟， 在2分钟时段内加入740克钠硅质岩(sodium silicalite)。最后，加入55克40% ΤΡΑ0Η。 将凝胶均质化1小时，并转移至两个2升TEFLON瓶中并在98°C (208° F)消解96小时。在 6000C (1112° F)下煅烧后，XRD确认硅质岩结构和其纯度。硅质岩具有的氧化硅与氧化铝 骨架摩尔比为1006 ( BP 503Si Al原子比)，表面积为308m2/克(BET)，孔容积为0. 24cc/ 克，且微孔容积为0. 152cc/克。将制备的硅质岩以10重量/重量的液体与固体的比悬浮在含磷化合物(磷 酸二氢铵(aluminum phosphate monobasic, NH4H2PO4))的 DI 水溶液中。磷水平的目 标为1%。将悬液旋转蒸发至干燥1小时，随后在100°C (212° F)烘箱中干燥2小时， 随后在550°C (1022° F)煅烧1小时。随后将所得样品与氧化硅一起挤出，干燥并在 5500C (1022° F)煅烧4小时。将挤出的样品分级为120-200筛目大小以作为催化剂样品。实施例2、催化剂混合物的比较测试将含两类催化剂颗粒(一类含沸石Y，且另一类含ZSM-5沸石)的混合物的商购 FCC催化剂组合物用作参比催化剂组合物。此组合物具有ZSM-5沸石组分的总含量为6-8重量％。第二种催化剂组合物通过加入5重量％ (基于总的组合物)的含40重量％的纳 米硅质岩沸石的催化剂颗粒来制备，所述纳米硅质岩沸石具有的氧化硅与氧化铝骨架摩尔 比为740(即370Si Al原子比)。对于从裂化商购炼油厂精炼VGO样品中获得的产物产率，在实验工厂中测试参比 催化剂组合物和含其它含硅沸石组分的组合物。在各种催化剂组合物的测试期间，通过改 变催化剂与油的比例来改变向汽油和轻质烃(即，沸点小于218°C (425° F)的烃)的转化 率。获得在75重量％转化率周围的产物产率，以估计在75重量％转化率下的产率。这些 估计的产率总结在下表1中。表1、产物产率，重量％
产率，重量％， 基于进料计参比催化剂 组合物具有硅质岩添加剂的 参比催化剂组合物焦炭3. 903. 30氢0. 200. 15甲烷0. 930. 78乙烷0. 580. 48乙烯1. 931. 92丙烯13. 213. 2丙烷1. 921. 66丁烷17. 717. 1汽油34. 636. 4鉴于以上结果，使用含硅沸石添加剂降低了催化剂焦炭形成15%，和总干气(氢、 甲烷、乙烷和乙烯)产率8.5%。汽油产率增加，且未观察到丙烯产率损失。此外，在催化剂 与油比例测试条件中的一种(称为5/1催化剂/油)下，对于两种催化剂组合物，获得72. 1 重量％的相同转化率水平。令人惊奇地，鉴于在相同操作条件下测试两种催化剂组合物的 事实，向催化剂混合物中加入5重量％的硅质岩催化剂颗粒不影响整体催化剂活性。尽管 活性沸石Y组分被添加剂稀释也是如此。实施例3、催化剂混合物的其它比较测试如实施例2所述，使用商购的参比催化剂组合物和含额外的含硅沸石组分的组合 物进行FCC实验工厂测试比较。在此实验工厂测试工作中，使用不同的商购精炼VGO样品 作为FCC进料。另外，操作条件和其它变量与实施例2中的那些相当。此外，使用在此转化 率水平周围的转化率下获得的产率数据，插入75重量％转化率的产物产率。鉴于此测试的 结果，与参比催化剂相比，使用含硅沸石添加剂降低了总干气产率6.5%，且增加了汽油产
9率2.0%。焦炭产率相当，且丙烯的产率降低了 3.5%。此外，加入含硅沸石组分不显著影 响催化剂活性。基于产率估倌的经济学影响如实施例2和3所述，产物产率的相对变化获得自其它两种测试实例，称为(1)在 不同基础FCC催化剂组合物(与实施例2和3所用不同)上加工第三类FCC进料，其具有 /不具有所加入的含硅沸石组分，和(2)在另一不同基础FCC催化剂组合物上加工第四类 FCC进料，其均具有/不具有所加入的含硅沸石组分。通过平均化全部四个测试实例中催 化剂相对产率的变化，根据计算机计算得到生成商购FCC方法产率估值。在50，000桶每天 FCC单位的情况下，估计使用含硅沸石添加剂可提高进料加工能力或生产能力6%，这是因 为在气体加工和催化剂再生的相同限制水平下干气产率降低。假定添加剂的总成本是每吨 $13，000,以及当前进料和产物的价值，在催化剂组合物中使用添加剂所展现出的产率优点 预计将使FCC操作利润每年增加$35，000, 000。
权利要求
一种流化催化裂化(FCC)方法，包括使重烃流与裂化催化剂组合物在FCC反应区接触，以提供含C1 C4烃和汽油沸程烃的排出物流，其中，所述裂化催化剂组合物包括(i)大孔沸石，(ii)中孔沸石和(iii)氧化硅与氧化铝骨架摩尔比至少为100的第三种含硅沸石。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述重烃进料包括真空瓦斯油(VGO)。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述含硅沸石在所述催化剂组合物中的量为 0. 1重量％至10重量％。
4.如权利要求1至3中任一项的方法，其中所述含硅沸石具有的氧化硅与氧化铝骨架 摩尔比至少为200。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述含硅沸石为硅质岩。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述硅质岩的平均微晶尺寸小于500纳米。
7.如权利要求1至6中任一项的方法，其中所述大孔沸石、所述中孔沸石和所述含硅沸 石分开包含在所述催化剂组合物的催化剂颗粒中。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述催化剂组合物的含硅沸石催化剂颗粒包含20重 量％至75重量％的所述含硅沸石。
9.一种催化剂混合物，包括(i)Y沸石，(ii)ZSM-5沸石和(iii)氧化硅与氧化铝骨架 摩尔比为500至2000的硅质岩的分开的催化剂颗粒，其中(a)所述硅质岩的分开的催化剂 颗粒包含20重量％至75重量％的硅质岩，且(b)所述硅质岩在所述催化剂混合物中的量 为1重量％至10重量％。
10.如权利要求9所述的催化剂混合物，其中所述硅质岩的平均微晶尺寸小于100纳米。
全文摘要
本文公开了一种包括含硅沸石组分的催化剂组合物，所述含硅沸石组分在分开的形成的催化剂颗粒中，或作为组合物的其它沸石分散在相同粘结剂或基质中。这些催化剂组合物，如三种不同粘结沸石催化剂的混合物，在流化催化裂化(FCC)方法中特别有用，这是因为焦炭和干气产率的降低使得通常受限于气体处理和/或催化剂再生能力的FCC生产能力增加。
文档编号C10G11/05GK101906315SQ201010167318
公开日2010年12月8日 申请日期2010年4月23日 优先权日2009年4月23日
发明者L·L·厄普森, L·T·内梅特 申请人:环球油品公司