专利名称：一种生产低浊点高粘度指数润滑油基础油的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产低浊点(< -5°c )高粘度指数(> 120)润滑油基础油的方法。
背景技术：
专利CN101134910A提供一种降低润滑油馏分油倾点、浊点的方法。该方法采用 催化脱蜡工艺，催化剂为一种由包括在一种含ZSM-5分子筛的载体中以镍金属作为活性组 分，可以将倾点为9°C的轻脱浙青加氢处理油降低到_24°C，浊点从12°C降低到-16°C。该 方法明显的缺点是当原料油中蜡含量高、降倾点和浊点幅度需要加大时，基础油产品收率 和粘度会大幅度降低。专利CN 1524929提供一种降低润滑油基础油浊点的方法，润滑油料先经溶剂预 脱蜡后脱蜡油的倾点为_5°C 15°C ；预脱蜡油经加氢处理降低其硫、氮含量；加氢处理后 的预脱蜡油经异构脱蜡可以得到较低浊点的润滑油基础油。为避免增加反应的苛刻度而造 成裂化反应加剧，该方法需要首先用预先溶剂脱蜡过程将大部分蜡脱除，然后经过加氢处 理和异构脱蜡过程。该方法提出脱蜡油的倾点不应高于15°C，否则异构化产物的浊点难以 达到0°C以下，甚至难以达到5°C以下。美国专利US 6，699，385公开了一种通过异构脱蜡过程降低浊点的方法，为避免 增加反应的苛刻度而造成裂化反应加剧，需要先将含蜡原料油进行分馏，用较轻的馏分进 行异构脱蜡，且浊点仅能降低到o°c左右。上述已公开专利和文献所阐述的润滑油基础油脱蜡的方法都没有阐明或隐含通 过异构化_非对称裂化反应过程生产具有低倾点和低浊点、高粘度指数等特性基础油的方 法，而且与公开专利和文献所阐述的方法相比，异构化-对称裂化反应过程的基础油收率 尤其是重质基础油收率更高。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产低浊点(< _5°C )高粘度指数(> 120)润滑油基 础油的方法，采用初馏点为300°C 460°C的含蜡量为彡5%、倾点彡-20°C、浊点为彡-5°C 的高含蜡重质馏份油为原料，通过加氢预精制_异构化/非对称裂化_补充精制三段加氢 反应过程，生产低倾点高粘度指数API (美国石油学会)II、III (分类标准见表1)类润滑 油基础油的方法，异构化/非对称裂化反应包含异构化和非对称裂化两种化学反应。在发 生异构化反应的同时，原料油中的高倾点直链烷烃和高倾点大分子少支链异构烷烃发生非 对称裂化反应。所谓非对称裂化反应是指加氢裂化反应发生在临近链烷烃分子两端的某个 C-C键上，生成一大一小两个较小的分子，其中的小分子属于气体和石脑油馏分，大分子则 属于润滑油基础油馏分。非对称裂化反应是通过选用具有特殊孔道结构的10元环复合分子筛作催化剂载 体，以增强催化剂孔道对正构烷烃和少支链异构烷烃的内扩散限制，使裂化反应优先选择在临近正构烷烃两端的位置发生，可以大幅提高基础油产品、尤其是重质基础油产品的收率。异构化/非对称裂化反应的特征在于产品呈双峰分布，即轻组分(气体和石脑油) 和低倾点、低浊点重质基础油收率高，中间馏份油(煤油和柴油)收率低。该方法可以解决 采用重质高含蜡油生产润滑油基础油时，通过溶剂精制、溶剂脱蜡等物理方法和/或加氢 处理、催化脱蜡、加氢处理、加氢裂化等化学方法生产润滑油基础油时目的产品收率低、倾 点和浊点高、芳烃含量高、粘度指数低等问题。本发明提供的生产方法包括(1)加氢预精制反应过程，在一定的氢气压力下，含 蜡原料油与加氢预精制催化剂接触，发生脱硫、脱氮、芳烃饱和及开环反应。加氢预精制反 应的产物由汽提塔分离，塔底馏分进入加氢异构化/非对称裂化反应过程；(2)加氢异构化 /非对称裂化反应过程，在一定的氢气压力下，汽提塔塔低产物与异构化_非对称裂化催化 剂接触，发生异构化_非对称裂化和加氢饱和反应，得到低倾点、低浊点、低芳烃高粘度指 数产物，全部产物直接进入加氢补充精制反应过程；(3)加氢补充精制反应过程，在一定的 氢气压力下，异构化_非对称裂化反应产物与加氢补充精制催化剂接触，进一步发生加氢 饱和反应，得到光安定性和热稳定性好的补充精制油品；(4)产品分离过程，加氢补充精制 反应过程得到的产物经过热高压分离器和冷低压分离器将气液两相产物分离，液体产物再 经过常压分馏塔和减压分馏塔采出石脑油、煤油、柴油和低倾点、高粘度指数的轻、中、重质 润滑油基础油。按照本发明提供的方法，所述的原料油包括糠醛精制油、蜡下油、蜡膏(软蜡)、丙 烷脱浙青油、加氢裂化尾油、费-托合成蜡、减压瓦斯油含蜡油中的一种或几种油品的混合 物。按照本发明提供的方法，所述的加氢预精制催化剂含有60重量％ 90重量％的 氧化铝、氧化硅、氧化钛中的一种或几种复合氧化物，和10重量％ 40重量％的三氧化钼、 三氧化钨、氧化镍、氧化钴中的一种或几种复合氧化物。按照本发明提供的方法，所述的加氢预精制催化剂在使用前，通常在氢气存在条 件下，在150 350°C温度用硫化氢或含硫原料油进行预硫化。这种预硫化反应可以在器外 进行也可以在器内原位硫化。按照本发明提供的方法，所述的加氢预精制反应的工艺条件为反应温度为 350°C 410°C，氢分压为IOMPa 18MPa，空速(LHSV)为0. 51Γ1 2. OtT1，氢油体积比为 300Nm3/m3 1000Nm3/m3。按照本发明提供的方法，所述的加氢预精制产品经气提分离后得到油品的总硫含 量> 10 μ g/g，总氮含量> 5 μ g/g。按照本发明提供的方法，异构化_非对称裂化催化剂的特征在于采用下述一维10 元环中孔复合分子筛中的至少一种ZSM-22/ZSM-23复合分子筛、ZSM-23/ZSM-22复合分子 筛、ZSM-5/SAP0-11复合分子筛、ZSM-22/SAP0-11复合分子筛、ZSM-23/SAP0-11复合分子 筛、EU-I/SAPO-11复合分子筛、N U-87/SAP0-11复合分子筛。分子筛含量为40% 80%， 其余为氧化铝和至少一种VIII族贵金属为Pt和/或Pd，贵金属含量为0. 3重量％ 0. 6 重量％。催化剂平均孔径为0. 3nm 0. 8nm，平均孔体积为0. lml/g 0. 4ml/g, BET比表 面积为 120m2/g 300m2/g。
按照本发明提供的方法，所述的异构化/非对称裂化催化剂在使用前，需要在氢 气存在的条件下，在150 450°C温度下进行预还原。按照本发明提供的方法，所述的异构化/非对称裂化反应的工艺条件为反应温 度为260°C 410°C，氢分压为IOMPa 18MPa，体积空速为0. 51Γ1 3. Oh—1，氢油体积比为 300Nm3/m3 1000Nm3/m3。按照本发明提供的方法，所述的加氢补充精制催化剂由一种无定形硅铝和至少一 种VIII族贵金属组成。按照本发明提供的方法，加氢补充精制催化剂的特征在于，SiO2 Al2O3为 1 1 1 9，平均孔半径为1. Onm 5. Onm，孔体积为0. 3ml/g 1. 0ml/g，BET比表面积 为260m2/g 450m2/g。所述的贵金属为Pt和/或Pd，其含量为0. 3重量％ 0. 6重量％。按照本发明提供的方法，所述的加氢补充精制催化剂在使用前，通常在氢气存在 条件下，于150 450°C温度下进行预还原。按照本发明提供的方法，所述的加氢补充精制反应条件为反应温度为180°C 320°C，氢分压为IOMPa 18MPa，体积空速为0. 51Γ1 3. 01Γ1，氢油体积比为300Nm3/m3 IOOONmVm30按照本发明提供的方法，所述的常、减压蒸馏过程是将补充精制后的油品混合物 经过常、减压蒸馏分离，最后得到石脑油、中间馏份油和润滑油基础油。本发明采用初馏点为300°C 460°C的含蜡量为术5 %、倾点术-20°C、浊点为 ^ _5°C的高含蜡重质馏份油为原料，通过加氢预精制-异构化/非对称裂化_补充精制三 段加氢反应过程，生产低倾点高粘度指数API (美国石油学会)II、III (分类标准见表1)类 润滑油基础油的方法。具体涉及加氢异构化-非对称裂化这一关键反应过程。该方法的特 点是对重质高含蜡原料油的适应性好、重质基础油产品收率高、产品粘度、粘度指数、倾点 和浊点等技术指标好，同时可联产优质石脑油和少量中间馏分油。表IAPI润滑油基础油分类标准
权利要求
一种生产低浊点高粘度指数润滑油基础油的方法，浊点＜ 5℃，粘度指数＞120，其特征在于采用初馏点为300℃～460℃的含蜡量为≥5％、倾点≥ 20℃、浊点为≥ 5℃的高含蜡重质馏份油为原料，在氢气存在的情况下，通过加氢预精制 异构化/非对称裂化 补充精制反应过程生产润滑油基础油；(1)在加氢预精制反应过程中，含蜡重质原料油与预精制催化剂接触，发生脱硫、脱氮、芳烃饱和及开环反应，氢预精制反应生成的轻质产物作为副产品经汽提塔分离出去，重质产物进入异构化 非对称裂化反应过程；加氢预精制反应工艺条件为反应温度为350℃～410℃，氢分压为10MPa～18MPa，空速为0.5h 1～2.0h 1，氢油体积比为300Nm3/m3～1000Nm3/m3；预精制催化剂含有60重量％～90重量％的氧化铝、氧化硅、氧化钛中的一种或几种复合氧化物，和10重量％～40重量％的三氧化钼、三氧化钨、氧化镍、氧化钴中的一种或几种复合氧化物；(2)在加氢异构化 非对称裂化反应过程中，预精制反应生成的重质产物与异构化 非对称裂化催化剂接触，高倾点的含蜡组分发生异构化 非对称裂化反应，转化成为低倾点的同分异构体和非对称裂化产物，然后直接进入补充精制反应过程；加氢异构化 非对称裂化反应工艺条件为反应温度为260℃～410℃，氢分压为10MPa～18MPa，体积空速为0.5h 1～3.0h 1，氢油体积比为300Nm3/m3～1000Nm3/m3；催化剂中孔分子筛的含量为40％～80％，Pt和/或Pd，含量为0.3重量％～0.7重量％，其余为氧化铝；(3)在加氢补充精制反应过程中，低倾点的异构化 非对称裂化反应产物与补充精制催化剂接触，残留的芳烃和非对称裂化反应产生的烯烃被加氢饱和，再经分馏塔分离，最终得到润滑油基础油和气态烃、石脑油和中间馏份油；催化剂由无定形硅铝和至少一种VIII族贵金属组成，SiO2∶Al2O3重量为1∶1～9，平均孔半径为1.Onm～5.0nm，孔体积为0.3ml/g～1.0ml/g，BET比表面积为260m2/g～450m2/g；贵金属为Pt和/或Pd，其含量为0.3重量％～0.6重量％；加氢补充精制反应条件为反应温度为180℃～320℃，氢分压为10MPa～18MPa，体积空速为0.5h 1～3.0h 1，氢油体积比为300Nm3/m3～1000Nm3/m3。
2.根据权利要求1所述的生产低浊点高粘度指数润滑油基础油的方法，其特征在于 所述的重质原料油包括糠醛精制油、蜡下油、蜡膏、丙烷脱浙青油、加氢裂化尾油、减压瓦斯 油、费-托合成蜡中的一种或几种油品的混合物。
3.根据权利要求1所述的生产低浊点高粘度指数润滑油基础油的方法，其特征在于 加氢异构化_非对称裂化反应催化剂所采用的中孔分子筛为ZSM-22/ZSM-23复合分子筛、 ZSM-23/ZSM-22复合分子筛、ZSM-22/SAP0-11复合分子筛、ZSM-23/SAP0-11复合分子筛、 ZSM-5/SAP0-11复合分子筛、EU-1/SAP0-11复合分子筛中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种生产低浊点高粘度指数润滑油基础油的方法；采用初馏点为300℃～460℃的含蜡量为≥5％、倾点≥-20℃、浊点为≥-5℃的高含蜡重质馏份油为原料，在氢气存在的情况下，通过加氢预精制-异构化/非对称裂化-补充精制反应过程生产低倾点和低浊点高粘度指数润滑油基础油，联产优质石脑油、中间馏分油的生产方法；主要特点是重质基础油收率高且倾点和浊点低，基础油粘度大和粘度指数高。
文档编号C10G67/02GK101942336SQ201010274479
公开日2011年1月12日 申请日期2010年9月7日 优先权日2010年9月7日
发明者刘彦峰, 孟祥彬, 徐云鹏, 朱金玲, 李文乐, 王炳春, 王磊, 田志坚, 胡胜, 谭明伟, 迟克彬, 阎立军, 高善彬 申请人:中国石油天然气股份有限公司;中国科学院大连化学物理研究所