专利名称：一种化学链燃烧的复合氧化物载氧体及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以复合氧化物为化学链燃烧技术的载氧体及其制备方法和应用， 属于化学链燃烧领域的催化剂技术。
背景技术：
二氧化碳(CO2)是一种主要的温室气体，燃烧过程中减排CO2已成为研究热点。火电技术均以空气为氧化剂，生成的烟气中CO2只占10% 20%，CO2的后续处理成本太高， 难以实施。在燃烧过程中生成高浓度的CO2或便于CO2分离的气相混合物如(C02+H20)，同时消除其他污染物的生成排放(如NOx、SOx及Hg等)，是一条有效的途径，选择纯氧作氧化剂，已经得到普遍认可。但是制取纯氧或富氧需要消耗大量的能量，对于发电厂来说，其消耗的电力可占全厂的10%以上，限制了此技术的应用。在燃料燃烧之前，进行脱碳处理， 可以减少CO2的排放，如对燃料进行气化、重整，分离出清洁的氢能，燃用氢能可以实现零排放，但是需要开发出高效低成本的C02、H2分离膜等相关技术。化学链燃烧(chemical looping combustion, CLC)是一种新颖的燃烧方式，燃料不直接与空气接触，以金属氧化物为载氧体，在一定的温度下载氧体在空气中进行氧化反应，结合氧；然后与燃料气进行还原反应，释放氧。气相反应产物只有CO2和H2O(气)，凝结出水，得到高纯C02。化学链燃烧过程中CO2不会被空气中的氮气稀释，故可在没有能量损失的前提条件下实现CO2分离。有关化学循环燃烧法的完整描述可见于法国专利申请 02-14，071 和 04-08，549。载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧的运行。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、C0、CU、Mn、Cd等，载体主要有A1203、TiO2, MgO、SiO2, YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaSO4等。在化学链燃烧过程中，载氧体处于不断的失氧一得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。相对而言，载氧体 Ni0/NiAl204 (CH0 P etc. Fuel, 2004,83 (9)), Fe2O3Al2O3 (MATTISSONT etc. Fuel，2001，80(13))和 Co0-Ni0/YSZ(JIN H G etc. Energy Fuels，1998，12 (6))等综合性能较好，但存在载氧率有限、循环反应性较低、无法承受较高的反应温度、金属氧化物在载氧体中分散度不高等不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种载氧率高、活性高、稳定性好的用于化学链燃烧技术的载氧体及其制备方法和应用。本发明化学链燃烧技术的载氧体是具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物，A位为稀土金属镧，B位为过渡金属铁。本发明上述钙钛矿结构的复合金属氧化物在化学链燃烧技术中的应用，其中复合金属氧化物在空气中燃烧的温度为500 1000°C，燃烧后在燃料中还原的温度为500 1000°C，反应压力都为常压。上述的复合金属氧化物载氧体可以是球形、条形、微球或异形等适宜形状，颗粒尺寸一般为1(^111-200(^111，优选的颗粒尺寸为5(^111-50(^111。使用时可以添加适宜的其它无机耐熔组分，如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅等一种或几种。本发明钙钛矿结构的复合金属氧化物采用采用络合法制备。具体过程如下以硝酸铁、硝酸镧为前驱体，柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均勻。然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥，最后焙烧，焙烧后的样品为钙钛矿结构复合金属氧化物。本发明催化剂制备方法中，络合剂可以是柠檬酸或者乙二醇，络合剂与金属离子摩尔比为1 1 5 1，优选为1 1 3 1。配制和搅拌溶液在30 90°C，优选为 50 80°C下进行。搅拌速率为100 500rpm，优选为300 400rpm。搅拌时间为3 8小时，优选为4 6小时。干燥温度为60 200°C，优选为80 150°C。干燥时间为1 36 小时，优选为8 24小时。焙烧在400 1000°C下焙烧2_15小时，优选在600 900°C下焙烧3 8小时。本发明化学链燃烧技术载氧体为钙钛矿结构的复合金属氧化物，其通式为ABO3, A 通常为半径较大的稀土金属离子，B为半径较小的过渡金属离子，该氧化物热稳定性很好。 另外，钙钛矿结构的复合氧化物在焙烧过程中容易形成氧空位，氧空位上的吸附氧比较活泼，可以氧化燃料气，同时晶格氧可以补充不断消耗的吸附氧；进入空气反应器后，空气再提供氧给钙钛矿，所以钙钛矿是一个合适的氧载体。与现有技术相比，本发明化学链燃烧技术载氧体具有制备方法简单、活性高、稳定性高、持续循环能力强等优点。
图1为本发明实施例1所制得的钙钛矿ABO3结构复合金属氧化物的热分析图。图2为本发明实施例2所制得的钙钛矿ABO3结构复合金属氧化物的V射线衍射图。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。本发明化学链燃烧载氧体及制备方法中，金属与柠檬酸的摩尔比是一个是否能形成钙钛矿结构的重要因素。实施例1取32g Fe (NO3) 3 ·9Η20，放入500mL的烧杯中，加入IOOmL的蒸馏水，然后把烧杯置于80°C的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2 1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，红棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3°C /min的升温速率从室温升至400°C， 恒温焙烧2个小时，再以10°C /min的升温速率升至800°C，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。实施例2取32g Fe(NO3)3 ·9Η20，放入500mL的烧杯中，加入IOOmL的蒸馏水，然后把烧杯置于80°C的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁溶液中，边滴加边搅拌。取67g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为2 1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，红棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3°C /min的升温速率从室温升至400°C，恒温焙烧2个小时，再以10°C /min的升温速率升至800°C，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。实施例3取32g Fe(NO3)3 ·9Η20，放入500mL的烧杯中，加入IOOmL的蒸馏水，然后把烧杯置于80°C的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁溶液中，边滴加边搅拌。取IOOg 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为3 1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，红棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3°C /min的升温速率从室温升至400°C， 恒温焙烧2个小时，再以10°C /min的升温速率升至800°C，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。实施例4取28. 8g Fe (NO3) 3 · 9H20,放入500mL的烧杯中，加入80mL的蒸馏水，然后把烧杯置于40°C的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20，放入有IOOmL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁溶液中，边滴加边搅拌。取取 40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2 1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，红棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3°C /min的升温速率从室温升至 4000C，恒温焙烧2个小时，再以10°C /min的升温速率升至800°C，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。实施例5取28. 8g Fe (NO3) 3 · 9H20,放入500mL的烧杯中，加入80mL的蒸馏水，然后把烧杯置于60°C的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20，放入有IOOmL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁溶液中，边滴加边搅拌。取取 40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2 1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，红棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3°C /min的升温速率从室温升至4000C，恒温焙烧2个小时，再以10°C /min的升温速率升至800°C，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。实施例6取32g Fe (NO3) 3 ·9Η20，放入500mL的烧杯中，加入IOOmL的蒸馏水，然后把烧杯置于40°C的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2 1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，红棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3°C /min的升温速率从室温升至400°C， 恒温焙烧2个小时，再以10°C /min的升温速率升至700°C，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。实施例7取32g Fe (NO3) 3 ·9Η20，放入500mL的烧杯中，加入IOOmL的蒸馏水，然后把烧杯置于60°C的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2 1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，红棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3°C /min的升温速率从室温升至400°C， 恒温焙烧2个小时，再以10°C /min的升温速率升至900°C，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。比较例采用常规的溶胶_凝胶法制备氧化铁颗粒，焙烧温度同实施例1。实施例8上述实施例及比较例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行。催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取催化剂5ml，与同目数石英砂按体积比1 1混合。燃料气为合成气(30vol % H2,60vol % CO, IOvol % N2)，流量为 100ml/min，反应温度为 750°C， 反应压力为常压。还原结束后，切换成氮气，同时温度降至60(TC，保持20分钟。然后通入空气，流量为50ml/min，温度保持在600°C。反应10分钟后，再切换成氮气，同时温度升至 750°C。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致。采用SP-3820型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和Porapak Q柱，TCD检测。性能评价结果见表1。表1催化剂的反应性能
权利要求
1.一种化学链燃烧技术的载氧体，其特征在于载氧体是具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物，A位为稀土金属镧，B位为过渡金属铁。
2.按照权利要求1所述的载氧体，其特征在于复合金属氧化物载氧体是球形、条形、 微球或异形，颗粒尺寸为10 μ m-2000 μ m。
3.权利要求1或2所述的载氧体在化学链燃烧技术中的应用，其中复合金属氧化物在空气中燃烧的温度为500 1000°C，燃烧后在燃料中还原的温度为500 1000°C，反应压力均为常压。
4.权利要求1所述化学链燃烧技术的载氧体的制备方法，以硝酸铁、硝酸镧为前驱体， 以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均勻，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥，最后焙烧，焙烧后的样品为钙钛矿结构复合金属氧化物载氧体。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于络合剂与金属离子摩尔比为1 1 5 1，配制和搅拌溶液在30 90°C下进行，搅拌时间为3 8小时，干燥温度为60 200°C，干燥时间为1 36小时，焙烧在400 1000°C下焙烧2_15小时。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于络合剂与金属离子摩尔比为1 1 3 1，配制和搅拌溶液在50 80°C下进行，搅拌时间为4 6小时，干燥温度为80 150°C，干燥时间为8 24小时，焙烧在在600 900°C下焙烧3 8小时。
全文摘要
本发明公开了一种化学链燃烧的复合氧化物载氧体及其制备方法和应用，载氧体是具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物，A位为稀土金属镧，B位为过渡金属铁。载氧体在化学链燃烧技术中的应用，其中在空气中燃烧的温度为500～1000℃，在燃料中还原的温度为500～1000℃。载氧体制备方法为以硝酸铁、硝酸镧为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥，最后焙烧，焙烧后的样品为钙钛矿结构复合金属氧化物载氧体。本发明载氧体的载氧率高、活性高、稳定性好。
文档编号C10L10/00GK102443455SQ20101051141
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月12日 优先权日2010年10月12日
发明者倪向前, 张舒冬, 梁皓 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院