专利名称：一种重质油品的固定床加氢处理方法
技术领域：
本发明涉及一种重质油品的固定床加氢处理方法。
背景技术：
随着原油的重质化日益严重，原油品种日益增多，对重质油品轻质化的要求也越来越高，该工艺方法的重要性日益显现，并且有较好的应用前景。“重质油品”指由拔头原油、石油渣油、油砂、浙青、页岩油、液化煤或再生油得到的高浙青质含量的烃类.重质油品通常含有各种污染物，例如含碳残质、硫、氮和金属等。一般在加工重质油品反应器序列中，依次装填加氢脱金属剂、加氢脱金属脱硫剂、加氢脱硫齐U、加氢脱氮剂、加氢脱残炭剂，从而脱除重质油品中的金属、硫、氮和残炭，生产合格的催化裂化原料。重质油品的加氢工艺是一种重油深度加工技术，该工艺是在氢气及催化剂的存在下，对渣油等重油进行加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属以及残炭转化和加氢裂化反应，所得到的加氢后的渣油可作为优质催化裂化的进料来生产轻质油品，以达到渣油最大限度的轻质化，实现无渣油炼厂。
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经加氢处理后的渣油用作FCC进料可减少FCC汽油的硫含量，同时可减少FCC烟气中SOx和NOx的排放,还可以使轻懼分油最大化,从而充分利用原油资源。目前的重质油品加氢催化剂级配中，主要考虑脱金属、脱硫、脱氮和脱残炭。因此，重质油品加氢过程中主要发生的反应有加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮以及残炭转化和浙青质的加氢裂解反应等。重质油品的所有组分中，浙青质是最难加工的组分。浙青质的分子量很大，并且含有硫、氮、重金属和多核芳环化合物。因此，浙青质的转化效果在很大程度上决定了重质油品加氢处理的效果。US4118310中提出了一个有保护反应器的加工含浙青质重质油品的方法，在保护反应器中主要是脱除原料中的硫和金属，再利用后续加氢反应器中的催化剂进一步脱金属、脱硫、脱氮和残炭。操作模式也是采用常规渣油加氢的操作模式。但是，由于浙青质分子较大，该方法仍不能很好的对浙青质进行转化，从而使得重质油品脱金属、脱硫、脱氮和残炭转化的效果并不理想。此外，由于渣油是一种胶体结构，外层的油相较易反应，在反应器的进料口附近，这些外层的油相发生反应会破坏渣油的胶体平衡结构，在各个反应器的出料口附近浙青质较容易析出，而在重质油品加氢处理过程中，各反应器的出料口温度较高，较高的反应温度会使这些析出的浙青质结焦，影响催化剂的使用寿命。因此，亟需发展一种能够较好的转化浙青质且能够延长催化剂使用寿命的重质油品加氢处理方法。
发明内容
本发明的目的就是改善现有技术重质油品加氢处理方法的不足，从催化剂和工艺的角度出发，提出了一种重质油品的固定床加氢处理方法，该方法能够很好的转化重质油品中的浙青质且能够延长催化剂的使用寿命。本发明的发明人在研究中发现，现有技术中重质油品加氢处理效果并不理想的原因在于重质油品中的浙青质分子较大，且含有大量的杂原子，而这些杂原子均深深地“埋藏”在浙青质的分子内部，利用常规脱金属催化剂很难将浙青质转化，因此也难以将“埋藏”在浙青质分子内部的杂质脱除。加氢处理催化剂通常由多孔的难熔载体和金属活性组分组成。而加氢处理催化剂的孔结构影响催化剂的脱硫、脱氮和残炭转化的活性，以及影响金属污染物如何迅速使催化剂失活。因此，选择一种适合对浙青质进行处理的加氢处理催化剂并配合相应的工艺应该能够有效的将重质油品中的浙青质转化，从而改善重质油品加氢处理的效果。此外，考虑到每个加氢反应器中都会出现浙青质析出和结焦的问题，如果在每个反应器的出料口一端都增设一个对浙青质具有较强转化能力的催化剂床层应该能够有效的防止浙青质的析出和结焦，从而能够延长催化剂的使用寿命。正是基于这两方面，本发明的发明人完成了本发明。本发明提供一种重质油品的固定床加氢处理方法，其特征在于，该方法包括，在加氢处理反应条件下，将重质油品和氢气依次引入串联的多个加氢反应器中，并与该多个加氢反应器中依次设置的加氢保护催化剂床层、加氢脱金属催化剂床层、加氢脱硫催化剂床层和加氢脱残炭催化剂床层接触，每个加氢反应器的出料口一端还设置有大孔加氢处理催化剂床层，其中，所述大孔加氢处理催化剂床层中的大孔加氢处理催化剂的平均孔径为10-40nm，孔容为 O. l_2cm3/g，比表面积为 100_250m2/g。本发明的方法相对现有技术能获得性能更好的加氢处理产品，特别是更好的转化了重质油品中的浙青质。此外，通过在每个反应器的出料口一端增设大孔加氢处理催化剂床层，避免了浙青质的析出和结 焦，延长了催化剂的使用寿命。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式
一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中图1为本发明一种实施方式的工艺流程图；图2为现有技术的工艺流程图。
具体实施例方式本发明提供一种重质油品的固定床加氢处理方法，其特征在于，该方法包括，在加氢处理反应条件下，将重质油品和氢气依次引入串联的多个加氢反应器中，并与该多个加氢反应器中依次设置的加氢保护催化剂床层、加氢脱金属催化剂床层、加氢脱硫催化剂床层和加氢脱残炭催化剂床层接触，每个加氢反应器的出料口一端还设置有大孔加氢处理催化剂床层，其中，所述大孔加氢处理催化剂床层中的大孔加氢处理催化剂的10-40nm，优选为20-30nm ;孔容为O. l_2cm3/g，优选为O. 3-1. 0cm3/g，比表面积为100_250m2/g ;优选为130-200m2/g。本发明中，使用大孔加氢处理催化剂的目的是使分子量较大的浙青质能够更好的转化为小分子，并进而转化其中的杂原子。因此，本发明对所述大孔加氢处理催化剂的堆积密度，载体、加氢活性金属的组成等没有特别的限定，可以为常规的各种选择。优选地，所述大孔加氢处理催化剂堆积密度为O. 3-0. 7g/cm3。在上述优选范围内的平均孔径、孔容、比表面积和堆积密度的大孔加氢处理催化剂能够获得更好的浙青质转化效果。本发明中所述大孔加氢处理催化剂的载体和加氢活性金属可以为渣油加氢处理中常用的各种载体和加氢活性金属，优选地，以大孔加氢处理催化剂的重量为基准，以加氢活性金属的氧化物计，所述大孔加氢处理催化剂中含有80-97重量％的载体和3-20重量％的负载在该载体上的加氢活性金属。进一步优选地，所述大孔加氢处理催化剂中含有80-92重量％的载体和8-20重量％的负载在该载体上的加氢活性金属组分。所述载体优选为氧化铝和/或氧化硅。所述加氢活性金属组分中的加氢活性金属为第VIB族金属和/或第VIII族金属，进一步优选为W、Mo、Ni和Co中的至少两种。最优选地，本发明中，所述加氢活性金属为Mo和Ni，且以大孔加氢处理催化剂的重量为基准，以加氢活性金属的氧化物计，所述大孔加氢处理催化剂中Mo的含量为2-15重量％，Ni的含量为1-5重量％。进一步优选地，以加氢活性金属的氧化物计，所述大孔加氢处理催化剂中Mo的含量为5-15重量％，Ni的含量为3-5重量％。根据本发明，所述每个加氢反应器的出料口一端还设置有大孔加氢处理催化剂床层是指每个反应器中均设置有大孔加氢处理催化剂床层，且所述大孔加氢催化剂床层为最接近出料口的床层。本发明中，各个加氢反应器可以采用上流式进料，也可以采用下流式进料，因此，所述大孔加氢催化剂床层可以根据进料方式设置在加氢反应器的顶部或底部，只要靠近出料口方向即可。根据本发明，所述大孔加氢处理催化剂占每个加氢反应器内的催化剂的比例可以根据所需进行调节，优选地，每个加氢反应器内，以催化剂的总装填体积为基准，所述大孔加氢处理催化剂的装填体积为 O. 5-12体积％，进一步优选为1-6体积％，最优选为2-6体积％。本发明特别适用于处理含浙青质的重质油品，例如，本发明适用于处理浙青质含量为O. 5-20重量优选为2-12重量％的重质油品。所述重质油品可以是原油，由原油得到的常压渣油和减压渣油，由煤、石油砂、油页岩和浙青获得的各种油，以及它们的混合物。这些渣油原料中的硫含量、氮含量、浙青质含量、重金属杂质含量和残炭含量均不同程度地较闻。本发明中，所述重质油品特别指含浙青质的常压渣油或减压渣油。常压渣油的馏程为约345°C以上。减压渣油的馏程为约500°C以上，且通常比常压渣油具有更高的粘度。根据本发明，所述多个加氢反应器的数目优选为2-6个；每个加氢反应器内的加氢催化剂床层的数目优选为2-6个，进一步优选为2-4个。所述加氢反应器的数目和每个加氢反应器内的加氢催化剂床层的数目可以根据需要进行适当的调整。如，重质油品中金属含量很高，则可设置多个数目的加氢脱金属催化剂床层。同样地，各催化剂床层中催化剂的装填量也可以根据需要进行调整。具体优选地，依照重质油品的流向，第一加氢反应器内依次设置有加氢保护催化剂床层、加氢脱金属催化剂床层和大孔加氢处理催化剂床层。
最优选地，如图1所示，所述加氢反应器的数目为5个，依照重质油品的流向，第一加氢反应器内依次设置有加氢保护催化剂床层、加氢脱金属催化剂床层和大孔加氢处理催化剂床层；第二加氢反应器中依次设置有加氢脱金属催化剂床层和大孔加氢处理催化剂床层；第三加氢反应器中依次设置有加氢脱金属催化剂床层、加氢脱硫催化剂床层和大孔加氢处理催化剂床层；第四加氢反应器中依次设置有加氢脱硫催化剂床层和大孔加氢处理催化剂床层；最后一个加氢反应器中依次设置有加氢脱硫催化剂床层、加氢脱残炭催化剂床层和大孔加氢处理催化剂床层。根据本发明，所述加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂可以为本领域常规的具有这些功能的催化剂。残炭、氮和硫通常作为污染物在渣油中存在，虽然这些污染物可能作为相对简单的分子存在，但是它们通常通过化学键更牢固地保持在烃类分子中。所以，脱除残炭、硫和氮与脱除金属相比通常需要更高活性的加氢催化剂。一般地，上述催化剂都是以耐热多孔无机氧化物如氧化铝为载体、以第VIB族和/或第VIII族金属如W、Mo、Co和Ni中的一种或多种的氧化物为活性组分、选择性地加入其它各种助剂如P、S1、F和B中一种或多种的催化剂。使用时可以单独商购各种催化剂后组合使用，也可以直接商购包括上述各种催化剂的全系列渣油加氢处理催化剂，如购自催化剂长岭分公司的RG、RDM、RMS和RSC系列重、渣油加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、力口氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂。所述大孔加氢处理催化剂(CAT-A)的制备方法可包括将大孔拟薄水铝石干胶粉与聚乙烯醇混合后加入玉米油和水溶液进行混捏，并将得到的可塑体进行成型，干燥和焙烧后制得载体。可采用饱和浸溃的方法将活性金属组分负载于所述载体制得催化剂。所述大孔拟薄水铝石干胶粉可商购获得。根据本发明，所述加氢处理反应条件可以为本领域常规的加氢处理反应条件，具体包括，反应温度优选为300-420°C，本发明的发明人发现，在使用大孔加氢处理催化剂时，使用相对较高的反应温度能够得到更好的加氢处理效果，因此，进一步优选地，反应温度为360-420°C ;反应压力优选为10-17MPa，进一步优选为13_16MPa ;氢油体积比优选为200-2000，进一步优选为420-1500 ;重质油品的液时体积空速优选为O. 10-0. 451Γ1，进一步优选为 O. 14-0. 30h' 本发明中，所述多个反应器中多个催化剂床层的设置可根据实际情况调整，如各床层的高度、数目以及位置，优选地，可如图1所示进行设置。以下结合附图对本发明的具体实施方式
进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。如图1所示，该装置采用五个反应器串联、原料油自上而下的工艺流程，原料油和氢气从101管线依次进入串联的a、b、C、d和e反应器中，其中，a反应器内依次设置有四个催化剂床层，包括RG-10A(加氢保护催化剂)床层、RG-10B(加氢保护催化剂)床层、RDM-2B (加氢脱金属催化剂)床层和CAT-A (大孔加氢处理催化剂)床层；b反应器内依次设置有两个床层，包括RDM-2B床层和CAT-A床层；c反应器内依次设置有三个床层，包括RDM-2B床层、RMS-3B (加氢脱硫催化剂)床层和CAT-A床层；d反应器内依次设置有两个床层，包括RMS-1B (加氢脱硫催化剂)床层和CAT-A床层；e反应器内依次设置有三个床层，包括RMS-1B床层、RSC-1 (加氢脱残炭催化剂)床层和CAT-A床层。
各床层中催化剂的装填量可以采用现有技术中的常规用量，如a反应器内装填的RG-10A、RG-10B、RDM-2B 和 CAT-A 的体积比可以为 1-3 1-3 10-20 l;b 反应器内RDM-2B和CAT-A的体积比可以为15-40 I ；c反应器内装填的RDM-2B、RMS-3B和CAT-A的体积可以为12-25 2-10 I ;d反应器内装填的RMS-1B和CAT-A的体积比可以为15-40 I ;e反应器中装填的RMS-1B、RSC-1和CAT-A的体积比可以为10-40 2-10 I。而现有技术的方法中，如图2所示，在a-e反应器内，均未设置大孔加氢处理催化剂床层。下面，通过实施例对本发明的方法进行更详细的说明。本发明实施例中所用装置为如图1所示的固定床加氢处理试验装置，该装置采用5个容积为I升的反应器串联、原料油自上而下的工艺流程。所用RG、RDM和RMS、RSC系列重、渣油加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂为中石化催化剂长岭分公司生产。所采用的大孔加氢处理催化剂CAT-A为实验室制备，具体地，CAT-A-1的制备方法包括称取长岭催化剂分公司生产的大孔拟薄水铝石干胶粉(干基为72重量％ )300克，聚乙烯醇12克，混合之后加入玉米油12克，水溶液360毫升，混捏O. 5小时，所得可塑体，在双螺杆挤条机上挤成Φ1. 1-1. 8毫米的三叶形条，湿条经140°C干燥4小时后于940°C焙烧2小时，得到载体。采用通用的饱和浸溃方法，用活性金属溶液(偏钨酸铵+硝酸镍溶液；钥酸铵+氨水溶液+硝酸镍溶 液)，浸溃载体，然后分别在80-120°C下干燥2-3小时，在350-480°C下焙烧1-2小时，即制成催化剂CAT-A-l。CAT-A-2和CAT-A-3的制备方法类同。制得的实施例1中使用的CAT-A-1的性质包括平均孔径为30nm，孔容为O. 8cm3/g，比表面积为200m2/g，堆积密度为O. 54g/cm3 ;CAT_A_1的载体为氧化铝和氧化硅，加氢活性金属为Mo和Ni，且以CAT-A-1的重量为基准，所述CAT-A-1中载体的含量为88重量％，以氧化物计，Mo的含量为8重量％，Ni的含量为4重量％。制得的实施例2中使用的CAT-A-2的性质包括平均孔径为20nm，孔容为lcm3/g，比表面积为175m2/g，堆积密度为O. 68g/cm3 ；CAT-A-2的载体为氧化铝和氧化硅，加氢活性金属为Mo和Ni，且以CAT-A-2的重量为基准，所述CAT-A-2中载体的含量为90重量％，以氧化物计，Mo的含量为5重量％，Ni的含量为5重量％。制得的实施例3中使用的CAT-A-3的性质包括平均孔径为25nm，孔容为O. 37cm3/g，比表面积为155m2/g，堆积密度为O. 34g/cm3 ；CAT-A-3的载体为氧化铝和氧化硅，加氢活性金属为Mo和Ni，且以CAT-A-3的重量为基准，所述CAT-A-3中载体的含量为85重量％，以氧化物计，Mo的含量为12重量％，Ni的含量为3重量％。其中，大孔加氢处理催化剂的平均孔径通过BET方法测得；孔容通过BET方法测得；比表面积通过BET方法测得；渣油加氢处理后的产品中硫含量通过GB/T 17040-2008方法测得；氮含量通过SH/T 0704-2001方法测得；残炭值通过GB/T 17144-1997方法测得；重金属(Ni+V)含量通过ICP-AEP测得，浙青质含量通过吸附分离方法测得。实施例1采用图1所示的设备和工艺流程，各反应器中催化剂的装填情况为a反应器中的催化剂自上而下为RG-10A、RG-10B、RDM-2B和CAT-A-1，各催化剂装填体积的比例为10 10 75 5 ；
b反应器中的催化剂自上而下为RDM-2B和CAT_A_1，各催化剂装填体积的比例为95 5 ；c反应器中装填的催化剂自上而下为RDM-2B、RMS_3B和CAT_A_1，装填体积的比例为 72. 5 22. 5 5 ；d反应器中装填的催化剂自上而下为RMS-1B和CAT_A_1，装填体积的比例为95 5 ；e反应器中装填的催化剂自上而下为RMS-1B、RSC-1和CAT_A_1，装填体积的比例% 77. 5 17. 5 5。在反应温度为380°C，反应压力为14. 7MPa，氢油体积比为600，液时体积空速为O. 2161Γ1的操作条件下，使高浙青质含量的渣油原料M与氢气混合进入a反应器，并随后依次进入b、c、d和e反应器。该渣油原料M的主要性质列于表I中。稳定运行初期，渣油加氢处理后得到的产品Pl-1的性质包括硫含量为O. 35重量％，氮含量为O. 19重量％,残炭值为6. 9重量重金属(Ni+V)含量为14. O μ g/g,浙青质含量为1. 6重量％，满足RFCC进料的要求。整套设备运行1500小时后，得到的产品P1-2的性质包括硫含量为O. 37重量％，氮含量为O. 20重量％，残炭值为7. O重量％，重金属(Ni+V)含量为14. 5 μ g/g,浙青质含量为1. 8重量％，仍满足RFCC进料的要求。表I
权利要求
1.一种重质油品的固定床加氢处理方法，其特征在于，该方法包括，在加氢处理反应条件下，将重质油品和氢气依次引入串联的多个加氢反应器中，并与该多个加氢反应器中依次设置的加氢保护催化剂床层、加氢脱金属催化剂床层、加氢脱硫催化剂床层和加氢脱残炭催化剂床层接触，每个加氢反应器的出料口一端还设置有大孔加氢处理催化剂床层，其中，所述大孔加氢处理催化剂床层中的大孔加氢处理催化剂的平均孔径为10-40nm，孔容为O.1-2cm3/g,比表面积为 100_250m2/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述大孔加氢处理催化剂床层中的大孔加氢处理催化剂的平均孔径为20-30nm，孔容为O. 3-1. 0cm3/g,比表面积为130_200m2/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，以大孔加氢处理催化剂的重量为基准，以加氢活性金属的氧化物计，所述大孔加氢处理催化剂中含有80-97重量％的载体和3-20重量％的负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述载体为氧化铝和/或氧化硅，所述加氢活性金属组分中的加氢活性金属为第VIB族金属和/或第VIII族金属。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述加氢活性金属为W、Mo、Ni和Co中的至少两种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述加氢活性金属为Mo和Ni，且以大孔加氢处理催化剂的重量为基准，以加氢活性金属的氧化物计，所述大孔加氢处理催化剂中Mo的含量为2-15重量％，Ni的含量为1-5重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，每个加氢反应器内，以催化剂的总装填体积为基准，所述大孔加氢处理催化剂的装填体积为O. 5-12体积％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述重质油品中浙青质的含量为O.5-20重量％。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述多个加氢反应器的数目为2-6个，每个加氢反应器内的加氢催化剂床层的数目为2-6个。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，依照重质油品的流向，第一加氢反应 器内依次设置有加氢保护催化剂床层、加氢脱金属催化剂床层和大孔加氢处理催化剂床层。
10.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述加氢处理反应条件包括，反应温度为300-420°C，反应压力为10-17MPa，氢油体积比为200-2000，重质油品的液时体积空速为 O. 10-0. 45h'
全文摘要
本发明提供一种重质油品的固定床加氢处理方法，该方法包括，在加氢处理反应条件下，将重质油品和氢气依次引入串联的多个加氢反应器中，并与该多个加氢反应器中依次设置的加氢保护催化剂床层、加氢脱金属催化剂床层、加氢脱硫催化剂床层和加氢脱残炭催化剂床层接触，每个加氢反应器的出料口一端还设置有大孔加氢处理催化剂床层，其中，所述大孔加氢处理催化剂床层中的大孔加氢处理催化剂的平均孔径为10-40nm，孔容为0.1-2cm3/g，比表面积为100-250m2/g。本发明的方法相对现有技术能获得性能更好的加氢处理产品。此外，通过在每个反应器的出料口一端增设大孔加氢处理催化剂床层，避免了沥青质的析出和结焦，延长了催化剂的使用寿命。
文档编号C10G65/12GK103059935SQ201110320460
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月20日 优先权日2011年10月20日
发明者邵志才, 孙淑玲, 戴立顺, 牛传峰, 刘涛, 杨清河, 董凯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院