专利名称：轻循环油选择性加氢精制催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于轻循环油选择性加氢精制催化剂及其制备方法。
背景技术：
催化裂化轻循环油(LCO)，通常作为一种质量较差的调和柴油组分，一般与直馏柴油混合使用。从LCO的组成来看，总芳烃含量高达50% 85%，其中萘系双环芳烃占到70%左右，单环芳烃和三环芳烃约各占15%左右，其它为烷烃、环烷烃和烯烃等。LCO的硫含量高(0. 2 1. 5wt% )，十六烷值只有20 35，点火性能差。我国催化裂化(FCC)装置年加工量已超过6800万吨，LCO的年生产量超过1000万吨。在我国，大量LCO未经加氢处理而调入柴油总组成中，造成柴油质量及安定性变差。因此，LCO应用的新工艺也应运而生，被不断的开发。为了满足LCO不断拓展的新用途和与之相适应的新工艺的开发(如，采用催化LCO加氢转化-选择性烷基转移生产苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)的新工艺等)，脱除LCO中的硫、氣等杂质成为LCO能否进一步开发应用的关键。因为LCO中大量的硫、氣等杂质,对后续加氢、选择性开环等催化剂有毒化作用，必须先经加氢精制工艺去除。LCO属于柴油馏分，其深度脱硫难度大。主要是因为(I)LCO中含有如4，6_ 二甲基苯并噻吩(4，6-DMDBT)等硫化合物，由于取代基空间位阻效应，导致反应活性低，深度脱硫难度大；(2)原料中多环芳烃和含氮物以及产物中的H2S都对深度脱硫有抑制作用；(3)在脱硫脱氮过程中不允许过渡加氢，因为这样会导致大量加氢开环反应，破坏了后续选择性加氢开环增产芳烃的目的。(4)在加氢脱硫(HDS)过程中，要最大限度的保留甲基，以最大限度的生产二甲苯。因此，要脱除这些硫，就必须选用多功能、高活性、高选择性加氢精制催化剂。美国专利US4206036采用氧化钛作载体，负载活性组分后，用作加氢精制催化剂(脱硫、脱氮)，但这种载体机械强度低，比表面积小，且价格昂贵，无法工业应用。美国专利US2006/0052235A1介绍了一种采用以介孔分子筛，如MCM-41的为载体，Co、Mo为活性组分，硅树脂为粘结剂的加氢脱硫催化剂，该加氢精制催化剂具有较高的加氢脱硫(HDS)/烯烃饱和的活性，但该专利没有给出HDS的绝对活性，且介孔分子筛的稳定性差，难以在苛刻的加氢脱硫环境下长期运行。为了提高LCO加氢精制催化剂的脱硫活性，如US4820403与US4971680采用了 W、Ni及25m%以上的强酸性分子筛作为活性组分，CN1302847A也采用了类似的方法，由于载体中添加大量强酸性沸石分子筛及强加氢镍、钨等活性组分，大大增强了催化剂的裂化活性，导致LCO中大量芳烃发生开环、裂解等反应，消耗大量的氢，不利于LCO中大量芳烃组分的再利用，以及提高其附加值。CN1355273以催化裂化柴油为原料，选用加氢精制催化剂，采用了新工艺，部分降低了氢耗，但馏分油经加氢脱硫脱氮后芳烃损失以重量百分比计大于25%。由上可知，采用上述传统催化剂或方法不仅消耗大量的氢气，同时还破坏了馏分油(LC0、柴油)中大量可以进一步加工利用提高其附加值的芳烃资源。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有轻循环油加氢精制催化剂在加氢脱硫过程中存在的加氢选择性较低，脱硫、脱氮活性不高，芳烃损失量大的问题，提供一种新型高选择性轻循环油加氢精制催化剂，该催化剂用于轻循环油加氢脱硫反应，具有脱氮脱硫活性高、芳烃损失量小的优点。本发明所需解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下一种轻循环油选择性加氢精制催化剂，以重量百分比计包括以下组分a)67. 0 97. 0%的复合载体；和载于其上的b)1. 0 8. 0%的CoO或NiO中的至少一种；c)2. 0 25. 0%的MoO3 ;其中复合载体以重量百分比计包括以下组分d)75. 0 99. 7%氧化铝；e)0. 20 20. 0%含镓层状UFI分子筛；f)0.1 5. OP2O5% o上述技术方案中复合载体中，含镓层状UFI分子筛中Si/Ga摩尔比为2. 0 500. 0，Si/[Ga+Al]摩尔比为3. 0 50. 0 ；P205前驱体选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵的至少一种。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下用于轻循环油选择性加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤a)复合载体的制备，将所需量的氧化铝与含镓层状UFI分子筛混捏成型，成型过程中加入P2O5前驱体，即磷的可溶性盐溶液，经100 200°C干燥I 24小时，再经400 700°C焙烧I 12小时而得，b)催化剂制备，在复合载体上负载所需量的活性组分在100 200°C干燥I 24小时、再经400 700°C下焙烧I 10小时后，即得用于轻循环油选择性加氢精制催化剂。以含硫量8600ppm轻循环油和氢气为原料,其中氢/油的体积比为400 :1,在温度为340°C，重量空速为1. 0小时压力为5. OMPa条件下，原料与催化剂接触，反应后油品中，以重量百分比计，产物总芳烃保留率大于97. 0%。
产物总芳烃保留率(以重量百分比计)计算公式如下
权利要求
1.一种轻循环油选择性加氢精制催化剂，以重量百分比计包括以下组分 a)67. O 97. O%的复合载体；和载于其上的 b)1. O 8.0%的CoO或NiO中的至少一种；c)2.0 25. 0%的 MoO3 ； 其中复合载体以重量百分比计包括以下组分 d)75.0 99. 7%的氧化铝； e)0.2 20. 0%含镓层状UFI分子筛；f)0.1 5. OP2O5^。
2.根据权利要求1所一种轻循环油选择性加氢精制催化剂，其特征在于层状UFI分子筛Si/Ga摩尔比为3. 0 500. 0，Si/[Ga+Al]摩尔比为3. 0 50. 0 ；P205前驱体选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵的至少一种。
3.权利要求1所述的用于轻循环油选择性加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤a)复合载体的制备，将所需量的氧化铝与含镓层状UFI分子筛混捏成型，成型过程中加A P2O5前驱体，即磷的可溶性盐溶液，经100 200°C干燥I 24小时，再经400 700°C焙烧I 12小时而得，b)催化剂制备，在复合载体上负载所需量的活性组分在100 200°C干燥I 24小时、再经400 700°C下焙烧I 10小时后，即得用于轻循环油选择性加氢精制催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种用于轻循环油选择性加氢精制催化剂及其制备方法，主要解决以往轻循环油加氢精制过程中芳烃损失量大的问题。本发明通过采用轻循环油选择性加氢精制催化剂，其以重量百分比计包括以下组分a)67.0～97.0％的复合载体；和载于其上的b)1.0～8.0％的CoO或NiO中的至少一种；c)2.0～25.0％的MoO3；其中复合载体以重量百分比计包括75.0～99.7％氧化铝；0.2～20.0％含镓层状UFI分子筛；0.1～5.0P2O5％及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于轻循环油选择性加氢精制的工业生产中。
文档编号C10G45/12GK103055936SQ201110324960
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月24日 优先权日2011年10月24日
发明者钱斌, 孔德金, 郑均林, 李旭光 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院