专利名称：甘油基生物燃料添加剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及燃料技术领域，尤其是涉及改善燃料燃烧性能以及减少燃烧污染的燃料添加剂的制备方法，具体涉及利用酸催化将甘油先醚化，后酰化制备甘油基生物燃料添加剂的方法。
背景技术：
随着世界不可再生能源的日益减少以及环境污染的日益加重，对环境友好且可再生的生物柴油得到了各国科研人员的广泛关注，2011年全球生物柴油产量预计将达到 2600万吨。甘油作为酯交换反应制备生物柴油的副产物，其价格随着生物柴油产量的逐年增加而不断下降，如何高效利用甘油，制备高附加值的产品成为近年来的重要研究方向之一。将甘油转化为可以改善燃料特性的添加剂，具有广阔的前景，成为研究的热点。甘油分子含有3个极性的羟基，导致甘油与生物燃料混合较差，燃烧不充分会产生一氧化碳等有害气体，同时甘油粘度大容易造成发动机故障。将甘油经醚化、酯化或者氧化等途径开发成甘油基燃料添加剂添加于燃料汽油柴油中，可以减少有害气体的排放量， 提高闪点、十六烷值，降低冷滤点，降低黏度以及增强氧化性等。同时解决甘油过剩问题，增加生物柴油的经济效益。例如，现有技术中CN101970390A通过使用固体酸催化剂，使用伯醇作为醚化剂将甘油醚化，转化成沸点较低且易溶于柴油的甘油醚燃料添加剂，反应温度60 300°C，反应时间5 8h。US5476971和US6174501在强酸催化剂的存在下，将甘油与异丁烯或异戊烯以气液两相形式进行反应，得到可以降低生物柴油粘度的甘油基醚，虽然甘油的转化率高，但是气液两相反应相对均相反应工艺复杂，能耗高，将增加生产成本，同时烯烃容易发生聚合反应得到不易燃烧的沉淀物。US5308365、US1968033以及US5578090探索了在酸催化剂存在下，甘油与烯烃或者短链醇反应制备甘油基醚的方法，得到的甘油醚沸点虽然低于甘油，但是分子上往往带有一个或两个羟基，不适合用于燃料添加剂的应用。US20100016641在反应温度150 300°C，反应压力0. 1 2. 2psia，固体酸催化的条件下，甘油与低碳直链醇(Cl C4)反应得到了沸点低于甘油的醚，可以作为燃料的添加剂来改善生物燃料的燃烧性能。以上甘油醚混合到生物燃料中均可以提高燃料的十六烷值，但由于位阻效应使制得的甘油二醚和甘油三醚收率低，仍有一定的羟基含量，导致添加剂与生物燃料混溶不完全，且燃烧不充分可能造成燃烧产物中含有Co。另外，现有技术中US7637969B2描述了在对甲苯磺酸催化下，反应温度90°C，反应时间10 36h，植物油与醋酸甲酯反应得到脂肪酸甲酯(生物柴油)与醋酸甘油酯的混合物燃料，醋酸甘油酯的存在使得混合物燃料粘度降低，冷凝点下降1 10°C。因此，将甘油直接酯化制备醋酸甘油酯，可以作为开发燃料添加剂的一种途径。
但是醋酸甘油酯作为燃料添加剂在其他方面的作用不明显，比如它的十六烷值相对醚类低，密度相对醚类较大等。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为克服上述现有技术存在的不足，提供将甘油转化为同时含有甘油醚和甘油酯的甘油衍生物体系作为燃料添加剂的制备方法。本发明针对上述技术问题而提出的技术方案是甘油基生物燃料添加剂的制备方法，包括以下步骤1)低碳醇与甘油在压力釜中混合，低碳醇与甘油摩尔比2:1到8:1，酸催化剂用量为反应物总质量的0. 5% 10%，吸水剂或共沸脱水剂用量为反应物总质量的 1. 5% 10% ；2)反应开始前，利用氮气置换釜内空气，釜内初压为0 4MPa，反应温度30 130°C，釜内反应后自升压，反应时间4 10h;3)反应结束冷却后，放空釜内气体，将产物减压蒸馏，收集低碳醇，若使用共沸脱水剂则回收；4)将步骤3中蒸出醇后得到的醚(甘油一醚、甘油二醚和甘油三醚的混合物)及少量未反应的甘油加入到酰化反应装置中，滴加乙酸酐进行酰化反应，乙酸酐用量由未被醚化的羟基摩尔量确定，反应温度60 150°C，反应时间1 4h ；5)酰化反应结束后，加入固体碱中和，过滤回收催化剂，若使用吸水剂则回收，减压蒸馏液体混合物，蒸馏温度140 160°C，真空度0. 01 0. 09Mpa,剩余物为目标产物。步骤1)中所述的低碳醇可以选用如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、异戊醇或它们的混合物。步骤1)中所述的酸催化剂可以选用酸性离子液体、有机酸、无机酸、酸性离子交换树脂、酸盐沸石分子筛、固载杂多酸、固体超强酸，以及各种固载酸性催化剂，或者它们的混合物。步骤1)中所述的吸水剂可以选用变色硅胶、活性炭、吸水树脂，活性氧化铝、硫酸镁、硫酸铜、二环己基碳二亚胺(DCC)或它们的混合物。其中所述的共沸脱水剂为工业上常用的苯、甲苯、正己烷、环己烷等。步骤2)中所述的惰性气体一般选用氮气。按照上述制备方法获得的甘油基生物燃料添加剂，为甘油衍生类物质，含有甘油醚、其它无羟基甘油衍生物、或甘油醚和其它无羟基甘油衍生物的混合物。其中甘油醚为被低碳醇醚化后得到的甘油三醚及同分异构体。其中其它无羟基甘油衍生物为醚化再酰化后得到的甘油醚酯及同分异构体、三醋酸甘油酯，或甘油醚酯及同分异构体和三醋酸甘油酯的混合物。
与现有技术相比，采用本发明的技术方案具有如下优点。1、该制备方法获得的添加剂中的甘油醚可以提高燃料的燃烧性能，同时含有的甘油酯对于改善燃料黏度和冷凝点也有贡献。2、醚化再酰化解决了甘油羟基醚化率低的问题，使添加剂与燃料混合更均勻，燃烧排放更加清洁。3、采用低碳醇而非气体作为醚化反应的原料，工艺操作安全，反应生成的水虽然不利于甘油转化，但是经吸水剂吸收后剩余的少量水分有效控制了中间产物烯烃的聚合。4、蒸馏回收的低碳醇以及过滤回收的催化剂和吸水剂可以重复利用，节约成本。
图1为本发明的工艺流程示意图。图2为本发明的醚化过程反应式。图3为本发明的酰化过程反应式。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，实施方式不受实施例的限制。实施例1 图1为甘油基生物燃料添加剂的制备方法的工艺流程，具体步骤如下 步骤1将39. 5g叔丁醇、12. 6g甘油、1. 5gD002离子交换树脂和1. 5g变色硅胶在压力釜中混合。步骤2密闭压力釜，反应开始前，通入氮气置换釜内空气，加大氮气压力至釜内初压为IMPa，醚化反应温度控制在90°C，反应过程中釜内保持自升压，反应时间他。图2为醚化过程反应式，其中ROH代表低碳醇，A、B、C代表甘油衍生的甘油一醚、 甘油二醚和甘油三醚及同分异构体。步骤3反应结束后降温，用冰水浴冷却压力釜，再放空釜内气体，将产物减压蒸馏，收集低沸点的叔丁醇后得到甘油醚。蒸馏回收的醇可重复利用。
气相色谱分析蒸馏后的液体，羟基转化率为51%。
步骤4将步骤3中蒸出醇后得到的液体，加入到酰化反应装置中，滴加乙酸酐20. 5g 进行酰化反应，酰化反应温度140°C，酰化反应时间》1。图3为酰化过程反应式，其中D、E代表甘油醚酯及同分异构体，F为三醋酸甘油酯。步骤5酰化反应结束后，加入无水碳酸钠中和至中性后，过滤回收催化剂和吸水剂，减压蒸馏液体混合物得到目标产物，蒸馏温度140°C，真空度0. 09MPao经气相色谱分析，得到最终羟基转化率98. 9%。本发明所述的燃料添加剂是C、D、E、F的混合液体，用mix表示。其中在醚化反应中，甘油的转化率可达99%，因此甘油转化率在计算过程中可以估算为100%。所以本发明第技术方案中所述未被醚化羟基摩尔量可以用下式计算羟基摩尔量=2Xn (A)+n (B)，n表示物质的量，A、B的物质的量可以由气相色谱分析计算得出。表1按实施例1制得的燃料添加剂与生物柴油BlOO混合后的各项指标。
权利要求
1.甘油基生物燃料添加剂的制备方法，包括以下步骤1)低碳醇与甘油在压力釜中混合，低碳醇与甘油摩尔比为2:1到8:1，酸催化剂用量为反应物总质量的0. 5% 10%，吸水剂或共沸脱水剂用量为反应物总质量的1. 5% 10% ；2)反应开始前，利用惰性气体置换釜内空气，釜内初压为0 4MPa，反应温度30 130°C，釜内反应后自升压，反应时间4 IOh;3)反应结束冷却后，放空釜内气体，将产物减压蒸馏，收集低碳醇；4)将步骤3中蒸出醇后得到的甘油一醚、甘油二醚和甘油三醚的混合物及少量未反应的甘油加入到酰化反应装置中，滴加乙酸酐进行酰化反应，乙酸酐用量由未被醚化的羟基摩尔量确定，反应温度60 150°C，反应时间1 4h ；5)酰化反应结束后，加入固体碱中和，过滤回收催化剂，减压蒸馏，得到目标产物，蒸馏温度140 160°C，真空度0. 01 0. 09MPa。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吸水剂可以在步骤5)中回收; 所述共沸脱水剂可以在步骤幻中回收。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、异戊醇或者它们的混合物。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂为酸性离子液体、有机酸、无机酸、酸性离子交换树脂、酸盐沸石分子筛、固载杂多酸、固体超强酸，以及各种固载酸性催化剂。
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述吸水剂为变色硅胶、活性炭、吸水树脂，活性氧化铝、二环己基碳二亚胺(DCC )。
7.按照权利要求1制备的甘油基生物燃料添加剂，其特征在于，所述添加剂为甘油衍生类物质，含有甘油醚、其它无羟基甘油衍生物、或甘油醚和其它无羟基甘油衍生物的混合物。
8.按照权利要求7所述的添加剂，其特征在于，所述甘油醚为被低碳醇(ROH)醚化后得到的甘油三醚及同分异构体(C)。
9.按照权利要求7所述的添加剂，其特征在于，所述其它无羟基甘油衍生物为醚化再酰化后得到的甘油醚酯及同分异构体(D、E)、三醋酸甘油酯(F)，或它们的混合物。
全文摘要
本发明提供了一种将甘油转化为同时含有甘油醚和甘油酯的甘油衍生物体系作为燃料添加剂的制备方法。以低碳醇和甘油为起始原料，其摩尔比2:1到8:1，酸催化剂用量为反应物总质量的0.5%～10%，吸水剂为反应物总质量的1.5%～10%，利用氮气置换釜内空气，釜内初压为0～4MPa，反应温度30～130℃，反应时间4～10h；冷却后减压蒸馏再进行酰化反应，反应温度60～150℃，反应时间1～4h，得到甘油基生物燃料添加剂。甘油醚可以提高燃料的燃烧性能，同时含有的甘油酯可以改善燃料黏度。醚化再酰化解决了甘油羟基醚化率低的问题，使添加剂与燃料混合更均匀。低碳醇以及过滤回收的催化剂和吸水剂可以重复利用。
文档编号C10L1/19GK102504891SQ201110340800
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月2日 优先权日2011年11月2日
发明者云志, 尹隽, 李大学, 迟宗华 申请人:南京工业大学