专利名称：烃致冷剂用润滑油基油的制作方法
技术领域：
本发明涉及烃致冷剂用润滑油基油、即 使用烃致冷剂的冷却机用润滑油的基油及包含该基油的润滑油组合物，具体涉及由聚氧丙烯二醇和/或聚氧丙烯三醇形成的具有良好的润滑性能的基油及包含该基油的润滑油组合物。
背景技术：
一直以来，作为压缩型冷冻机的致冷剂，大多采用二氯氟甲烷等氯氟烃，但氯氟烃可能会破坏臭氧层，所以研究了含氢的氯氟烃(7 口 > )化合物。但是，含氢的氯氟烃化合物可能会对地球温室化产生影响。于是，正在研究没有这类问题的烃类致冷剂的使用。但是，使用烃类致冷剂的情况下，如果使用以往用作润滑油的矿物油或烷基苯，则烃类致冷剂完全溶入该润滑油中，该润滑油的粘度下降，润滑性能变差，而且存在致冷剂的冷却能力下降的问题。另外，需要为了弥补冷却能力而增加致冷剂的使用量，如果考虑到烃类致冷剂具有可燃性，则危险性也增加。于是，已知使用聚亚烷基二醇衍生物作为基油来代替矿物油等的方法(例如专利文献I)。另外，也提出有在冷冻机运转的温度范围内不会发生相分离、与致冷剂的相溶性良好的聚亚烷基二醇衍生物(专利文献2)。在先技术文献专利文献专利文献I :日本专利特开平10-158671号公报专利文献2 日本专利再公表W02007/026647号公报
发明内容
发明所要解决的课题以往，如上述专利文献2中所述，致冷剂与润滑油必须在从低温至高温的宽幅的温度范围内不会发生相分离而在体系内循环，这是技术常识。该常识认为，作为适合于环境保护的致冷剂，即使是受到瞩目的烃、氨、二氧化碳等所谓的自然致冷剂也同样，必须致冷剂与润滑油不发生相分离。然而，使用烃作为致冷剂的冷却系统中，即使是有与烃的相溶性更高的润滑油，也存在无法减少冷却机、特别是压缩机的磨损的问题。于是，为了解决该问题，使用相溶性不同的润滑油进行各种研究后惊奇地发现，使用相溶性低的基油时，装置的磨损少，可获得良好的润滑性。解决课题的手段S卩，本发明涉及实质上由碳数I 8的烃化合物形成的致冷剂用的润滑油基油，其特征在于，该润滑油基油由数均分子量300 3200的聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇或它们的混合物形成。此外，本发明涉及具备压缩机、冷凝器、蒸发器和膨胀阀且封入有致冷剂和润滑油基油的冷却系统，致冷剂为碳数I 8的烃 化合物，润滑油基油在基于JIS K2211的致冷剂/润滑油基油(质量比)= 80/20的相溶性试验中于从90°C至_60°C的温度范围内出现分离成2层的现象。发明的效果如果使用上述本发明的润滑油基油，则冷却系统、主要是压缩机中因装置的磨损而被排至润滑油中的金属粉的量显著减少。这与以往的技术常识相悖。其原因并不清楚，但随着致冷剂从氟代烃变为氢氟烃，再到烃，致冷剂的极性发生变化，由致冷剂和冷冻机油为冷却系统所带来的体系内的润滑性也发生变化。即，需要根据致冷剂，使用本发明中所用的装置的磨损量等直接且明确的指标，重新审视冷冻机油的相溶性与润滑性的关系。
图I是表示可使用本发明的润滑油基油的冷却系统的一例的框图。图2是表示可使用本发明的润滑油基油的压缩机的一例的剖视图。符号的说明I压缩机2冷凝器3膨胀阀4蒸发器10 套管11电动机机构12压缩机构13供给管14吐出管15润滑油组合物
具体实施例方式本发明的润滑油基油(以下也称“基油”)是聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇或它们的混合物。但是，可包含环氧丙烷的聚合过程中作为副产物生成的少量一元醇。较好是使用聚氧丙烯二醇。混合使用聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇的情况下，从粘性、热稳定性的角度来看，三醇较好是在与二醇的总质量的50 %以下，更好是在30 %以下，特别好是O %。即，作为本发明的润滑油基油，特别好是由聚氧丙烯二醇形成。为了获得聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇的混合物，有①将聚氧丙烯二醇与聚氧丙烯三醇混合的方法、②使环氧丙烷开环加成聚合于作为后述的引发剂的预先混合二元和三元的引发剂而得的引发剂的方法。聚氧丙烯二醇和/或三醇分别可以通过在开环加成聚合催化剂的存在下，聚氧丙烯二醇时以例如乙二醇和丙二醇等为引发剂，聚氧丙烯三醇时以例如甘油等三醇作为引发齐U，使环氧丙烷进行阴离子开环加成聚合或阳离子开环加成聚合而得。作为开环加成聚合催化剂，阴离子开环加成聚合催化剂可例举碱金属化合物催化剂、复合金属氰化物配位催化剂，阳离子开环加成聚合催化剂可例举路易斯酸催化剂等。作为碱金属化合物催化剂，可例举钠、钾等碱金属，甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾等碱金属醇盐，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐等。较好是使用氢氧化钾等碱金属氢氧化物。作为引发剂，可例举二元或三元 的醇类、胺类、酚类、它们的烯化氧加成物等。作为
二元醇，可例举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇等；作为三元醇，可例举甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己三醇等。作为胺类，可例举单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺等烷醇胺类，N-(2_氨基乙基)哌嗪、N-氨基甲基哌嗪等杂环胺类，乙二胺、丙二胺、1，6_己二胺等脂肪族胺类，甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族胺类。作为酚类，可例举双酚A、间苯二酚等。引发剂可以单独使用I种，也可以并用2种以上。上述引发剂中，较好是二元或三元的醇类，从粘性低、热稳定性良好的角度来看，特别好是将环氧丙烷开环或加成聚合而得的引发剂，例如丙二醇、二丙二醇。作为引发剂，上述所举的例子中较好是二元或三元的醇类。特别是从对于烃类致冷剂的溶解性低的角度来看，较好是短链的二元醇类，更好是乙二醇、丙二醇。所得的基油的数均分子量为300 3200，较好是500 2000。数均分子量在所述下限值以上的基油可以具备与致冷剂的适度的相溶性，且所述上限值以下的基油具有适合作为基油的动态粘度。该分子量范围以氧丙烯单元的聚合度计相当于约5 约50。该数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标准试样来测定。本发明的基油的特别优选的形态是数均分子量为300 3200的聚氧丙烯二醇。本发明的基油在基于JIS K2211的致冷剂/润滑油基油(质量比)=80/20的相溶性试验中于从90°C至_60°C的温度范围内出现分离成2层的现象。在该范围内全部或部分与致冷剂具有相溶性的润滑油基油使得装置磨损量大，润滑效果不足。因此，本发明还提供冷却系统，具备压缩机、冷凝器、蒸发器和膨胀阀且封入有致冷剂和润滑油基油，致冷剂为碳数I 8的烃化合物，润滑油基油在基于JIS K2211的致冷剂/润滑油基油(质量比)=80/20的相溶性试验中于从90°C至_60°C的温度范围内出现分离成2层的现象。本发明的基油优选100°C时的动态粘度为2 200mm2/s。动态粘度在所述下限值以上的基油的密封性良好，没有发生致冷剂泄漏的危险。另外，所述上限值以下的基油的粘性阻抗小，润滑性良好。较好是100°c时的动态粘度为5 100mm2/s。更好是致冷剂/基油的质量比为80/20时为10mm2/s左右。另外，该基油较好是体积电阻率在IXIOkiQ ·cm以上，更好是在6X 101°Ω .cm以上，最好是在I XlO11 Ω · Cm以上。体积电阻率在IXIOkiQ · cm以上的基油显示出充分的电绝缘性。另一方面，从防止静电产生的角度来看，体积电阻率较好是在I X IO15 Ω · cm以下，更好是在I X IO14 Ω · cm以下。本发明也涉及包含上述润滑油基油和抗氧化剂的润滑油组合物。该组合物可根据需要包含下述其它添加剂。作为抗氧化剂，可例举例如酚类、胺类的抗氧化剂，具体可例举作为酚类的二丁基羟基甲苯(BHT)等、作为胺类的琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物(商品名TINUVIN622，巴斯夫公司(BASF社)制)等。作为其它添加剂，可例举三甲酚磷酸酯(TCP)等磷酸酯或三壬基苯基亚磷酸酯等亚磷酸酯等极压剂，苯基缩水甘油基醚、环己烯化氧、环氧化大豆油等稳定剂，苯并三唑或其衍生物等铜钝化剂，硅油或氟化硅油等消泡剂，耐荷重添加剂、氯捕获剂、清洁分散剂、粘度指数提高剂、油性剂、防锈剂、防腐剂、降凝剂等。抗氧化剂的掺入量相对于与基油的总质量较好是O. Ol I质量％。其它添加剂的掺入量通常相对于与基油和抗氧化剂的总质量较好是O. 5 10质量％。本发明中，致冷剂实质上由烃化 合物形成。在这里，用语“实质上”是指除不可避免地含有的杂质之外，仅由烃形成。该烃化合物的碳数为I 8，较好是I 5，更好是3 5。碳数在所述范围内的烃的沸点适合用作致冷剂。作为该烃化合物的例子，可例举甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、环丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷等，从沸点与现在所使用的致冷剂R-22接近的角度来看，较好是丙烯或丙烷。这些烃化合物可单独使用I种，也可2种以上混合使用。本发明的基油或润滑油组合物的使用量以致冷剂/基油或润滑油组合物的质量比计可在99/1 10/90的范围内大幅度地变化，较好是在90/10 50/50的范围内。本发明的基油或润滑油组合物可用于车载空调、室内空调、冰箱、冷冻室、自动贩卖机或陈列柜的热水供给系统、冷暖气系统、燃气热泵系统等各种冷却系统。特别优选用于图I所示的具备压缩机I、冷凝器2、膨胀阀3、蒸发器4的压缩式冷却系统，赋予压缩机I的滑动部以润滑性。图2是作为压缩机I的一例的密闭型旋转式压缩机的纵向剖视图。图2中，从供给管13供给丙烷等致冷剂，通过由电动机机构11驱动的压缩机构12被压缩，暂时吐出至套管10内后，从吐出管14送至冷凝器。润滑油组合物15减少压缩机构12内的滑动部的摩擦，但难以完全防止部件的磨损，因磨损产生的金属粉末滞留在润滑油组合物15内。通过测定该金属粉末的量，可直接评价润滑油的润滑性能。本发明的润滑油组合物15当然也可用于其它款式的压缩机，例如往复式压缩机。以下，使用实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些例子。[实施例I]向5L的高压釜中添加400g作为引发剂的丙二醇、12g作为催化剂的氢氧化钾(纯度95质量％ )，将高压釜的温度升温至110°C，用10小时导入3600g环氧丙烷。确认高压釜内的压力达到恒定而环氧丙烷全部反应完后，取出内容物。向该内容物中加入合成硅酸镁(々3 — 7 F 600S，协和化学工业株式会社(協和化学工業社)制)吸附催化剂后，通过过滤除去不溶物，获得聚氧丙烯二醇。所得的聚氧丙烯二醇的由GPC求得的数均分子量为580。对于GPC，在后文中详细说明。[实施例2]除了将丙二醇的量改为200g之外，与实施例I同样地进行操作，获得聚氧丙烯二醇。[实施例3]除了将丙二醇400g改为三丙二醇300g，环氧丙烷的量改为3500g之外，与实施例I同样地进行操作，获得聚氧丙烯二醇。[实施例4]
除了将丙二醇改为聚丙二醇，环氧丙烷的量改为3000g之外，与实施例I同样地进行操作，获得聚氧丙烯二醇。<比较例1>向5L的高压釜中添加162g粉末状甲醇钠后，升温至110°C，用10小时导入4350g环氧丙烷。确认导入环氧丙烷后压力达到恒定 而环氧丙烷全部反应完后，取出内容物。然后，与实施例I同样地除去催化剂，获得数均分子量(Mn) 1480的聚氧丙烯甲基醚。<比较例2>向5L的高压釜中添加222g正丁醇(协和发酵化学株式会社(協和発酵夕这力化社)制)、0.3g作为催化剂的具有叔丁醇配体的复合金属氰化物络合物。然后，在130°C用2小时导入200g环氧丙烷，激发初期活性后，在130°C用6小时导入3976g环氧丙烷后，确认压力达到恒定而环氧丙烷全部反应完后取出内容物，获得数均分子量(Mn) 1470的聚氧丙烯丁基醚。<比较例3>向5L的高压爸中添加520g 2~乙基己醇(协和发酵化学株式会社制)、14· 8g作为催化剂的氢氧化钾(纯度95质量％ )，在100°C进行I小时的减压处理，除去水分的同时进行醇盐化。接着，将高压釜的温度升温至110°C，用10小时导入4176g环氧丙烷。确认高压釜内的压力达到恒定而环氧丙烷全部反应完后，取出内容物。向该内容物中加入合成硅酸镁(々3 — 7 K 600S，协和化学工业株式会社制)吸附催化剂后，通过过滤除去不溶物。所得的聚氧丙烯-2-乙基己基醚的数均分子量(Mn)为1170。<比较例4>除了使用540g十八烷醇(KALC0L 8098，花王株式会社(花王社)制)，添加9. 8g氢氧化钾在120°C进行I小时的减压处理后添加2552g环氧丙烷之外，与比较例3同样地进行操作，获得数均分子量(Mn) 1550的聚氧丙烯十八烷基醚。<比较例5>向5L的高压釜中添加304g丙二醇、12. 3g作为催化剂的氢氧化钾(纯度95质量％ )，升温后在110°c用10小时导入2552g环氧丙烷和1232g环氧乙烷。确认压力达到恒定而环氧丙烷和环氧乙烷全部反应完后，取出内容物。与实施例I同样地除去催化剂，获得数均分子量(Mn) 1022的聚氧(丙烯/乙烯)二醇。<比较例6>向5L的高压釜中添加500g 28%甲醇钠的甲醇溶液，升温至110°C后，用4小时导入2007g环氧丙烷。压力恒定后，冷却至80°C，添加460g珠状氢氧化钠。在120°C进行I小时的减压处理，除去水分的同时进行醇盐化。然后，用3小时导入700g甲基氯，进行3小时的熟化。熟化后冷却至80°C，加入800g磷酸中和后，加入500g蒸馏水分离出中和盐。接着，加入合成硅酸镁(々3 — 7 F' 600S，协和化学工业株式会社制)吸附催化剂后，通过过滤除去不溶物，获得数均分子量(Mn) 191的丙二醇二甲醚。<比较例7>作为基油，使用市售的矿物油(SUNISO 5GS，日本太阳石油株式会社(日本寸 >石油株式会社)制)。<比较例8>
作为基油，使用市售的多元醇酯(美孚EAL Arctic68，埃克森美孚有限公司(工”” >有限会社)制)。将上述各基油通过以下的方法进行了评价。结果示于表I和2。这些表中，PO表示环氧丙烷，EO表示环氧乙烷，括号内的数值为由数均分子量算出的单体的平均加成摩尔数。<分子量>通过下述条件进行基油的GPC测定，求得 数均分子量(Mn)。[GPC测定条件]使用机种HLC — 8220GPC (东曹株式会社(東^ 一社)制)数据处理装置SC-8020 (东曹株式会社制)使用柱TSG gel G2500H(东曹株式会社制)柱温40°C，检测器RI，溶剂四氢呋喃，流速O. 6ml/分钟试样浓度0. 25质量％，注入量10 μ I校正曲线制作用标准样品聚苯乙烯(〔EasiCal〕PS-2〔聚苯乙烯标准品〕，聚合物实验室公司(Polymer Laboratories社)制)〈与致冷剂的相溶性〉基于JIS K2211 “冷冻机油”的“与致冷剂的相溶性试验方法”，对于20质量％基油和80质量％致冷剂(丙烷)的混合物，在恒温槽中分别用光学传感器测定从室温慢慢冷却至_60°C开始相分离的温度和从室温慢慢升温至+90°C开始相分离的温度。表中，“部分相溶”表示在该条件下(-60°C至90°C )部分地观察到相分离，“完全相溶”是指始终溶解，“不相溶”表示始终分离为2层。<动态粘度>按照JIS K2283-1983，使用玻璃制毛细管式粘度计，测定温度40°C和100°C的动态粘度(mm2/s)。〈磨损量〉向具有如图2所示的压缩机的压缩型冷却系统中以丙烷/基油=80/20质量％的比例封入作为致冷剂的丙烷和各实施例及比较例的基油，连续运转100小时后回收压缩机中的基油，通过使用300目金属网的过滤分离该基油中的固体成分并定量。该固体成分为压缩机内的部件磨损而析出的金属成分，该量越少，则表示润滑性越好。因为考虑到抗氧化剂对于磨损量的影响可以忽略，所以本评价中未添加。〈体积电阻率〉基于JIS C2101 “电绝缘油”的“体积电阻率试验方法”，测定基油的体积电阻率(Ω · cm)。[表 I]
权利要求
1.润滑油基油，它是实质上由碳数I 8的烃化合物形成的致冷剂用的润滑油基油，其特征在于，该润滑油基油由数均分子量300 3200的聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇或它们的混合物形成。
2.如权利要求I所述的润滑油基油，其特征在于，100°C时的动态粘度为2 200mm2/s。
3.如权利要求I或2所述的润滑油基油，其特征在于，所述致冷剂为丙烷。
4.如权利要求I或2所述的润滑油基油，其特征在于，所述致冷剂为丙烯。
5.润滑油组合物，其特征在于，包含权利要求I 4中的任一项所述的润滑油基油和抗氧化剂。
6.如权利要求5所述的润滑油组合物，其特征在于，所述润滑油组合物被用于车载空调、室内空调、冰箱、冷冻室、自动贩卖机或陈列柜的热水供给系统、冷暖气系统或者燃气热栗系统。
7.冷却系统，它是具备压缩机、冷凝器、蒸发器和膨胀阀且封入有致冷剂和润滑油基油的冷却系统，其特征在于， 致冷剂为碳数I 8的烃化合物，润滑油基油在基于JIS K2211的致冷剂/润滑油基油(质量比)=80/20的相溶性试验中于从90°C至_60°C的温度范围内出现分离成2层的现象。
8.如权利要求7所述的冷却系统，其特征在于，所述润滑油基油由数均分子量300 3200的聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇或它们的混合物形成。
9.如权利要求7或8所述的冷却系统，其特征在于，所述冷却系统为车载空调、室内空调、冰箱、冷冻室、自动贩卖机或陈列柜的热水供给系统、冷暖气系统或者燃气热泵系统。
全文摘要
本发明提供使用烃类致冷剂的冷却装置的磨损少、润滑性良好的润滑油基油。所述润滑油基油是实质上由碳数1～8的烃化合物形成的致冷剂用的润滑油基油，其特征在于，该润滑油基油由数均分子量300～3200的聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇或它们的混合物形成。
文档编号C10M107/34GK102766499SQ20121012952
公开日2012年11月7日 申请日期2012年4月27日 优先权日2011年5月2日
发明者荒井豪明, 铃木千登志 申请人:旭硝子株式会社