专利名称：一种湿生物质制可燃性气体的催化剂及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种湿生物质制可燃性气体的催化剂及应用，特别是指铋铁复合氧化物催化剂在超临界水气化湿生物质制可燃性气 体方面的应用。
背景技术：
能源是指为人类的生产和生活提供各种能力和动カ的物质资源，是国民经济、现代文明的重要物质基础，安全、可靠的能源供应和高效、清洁地利用能源是实现社会经济可持续发展的基本保证。能源的开发和有效利用程度是人们生产技术和生活水平的重要标志
之一 O自19世纪70年代的产业革命以来，化石燃料的开采和消费量急剧增长，随之而来的石油、天然气和煤炭能源短缺逐渐出现。对世界来说，随着煤、石油、天然气的枯竭，其主要能源的地位就会消亡，在这之前必须找出新的能源。成为新能源的主要条件有能源丰
富，安全、清洁等。20世纪70年代以来，面对世界性能源危机，矿物资源日益枯竭和环境的逐渐恶化，生物质能源作为ー种能够进行物质生产的可再生能源正日益受到世界各国的青睐和重视。其具有可再生、污染低、分布广泛等特点。目前生物质能是世界第四大消费能源，位于石油、煤和天然气三大常规能源之后。我国生物质能资源分布十分广泛，远比石油丰富，且可不断再生，但是长期以来，这些生物质并未得到充分合理的利用，目前利用率很低，而且其能源利用方式还不成熟。因此，改变生物质能的开发利用对我国经济的发展具有重要的意义。目前，我国生物质能的应用技术研究主要是生物质的固化、热解、液化和气化。即通过热化学转化技术将固体生物质转换成可燃气体、焦油等，通过生物化学转化技术将生物质在微生物的发酵作用下转化成沼气、酒精等，通过压块细密成型技术将生物质压缩成高密度固体燃料等。生物质气化作为ー种高效洁净的使用方法，在提高生物质利用率及减少污染方面有重要作用，它是生物质热化学能转化中最重要的ー种形式。但目前生物质气化研究技术主要是借助气化剂(空气、氧气和水蒸气等)在高温干燥的环境中气化，而对超临界水气化生物质方面的研究甚少。本方法主要涉及ー种湿生物质制可燃性气体的催化剂及应用，特别是指加入铋铁复合氧化物催化剂条件下采用超临界水气化湿生物质制可燃性气体的应用。超临界水气化工艺方法中超临界水是指温度和压カ均高于其临界点(374. 15°C，22. 12MPa)，密度高于其临界密度(O. 32g/cm3)的水，表现为介于液态和气态之间的ー种状态。其介电常数、导热系数、离子积以及黏度均减小或降低，具备密度高、粘性低、输运能力强的特性。与常压下高温气化过程相比，超临界水气化的主要优点可归纳如下I)超临界水是匀相介质，使得在异构化反应中因传递而产生的阻カ冲击有所减小，使反应能够迅速而彻底的进行；2)可以提供比在气体和液体中更高的分散性和传热性，具有高的气化率，能够得到高浓度的气体产物；3)良好的流动性和承载能力可以减少焦炭的产生，并且延长了催化剂的使用寿命；4)可溶解大多数有机化合物和气体，对于含水量高的湿生物质可直接气化，不需要高能耗的干燥过程。超临界水由于其独特的性质和良好的环境兼容性，已被广泛认为是ー种具有吸引力和潜力的反应介质。1985年美国麻省理工学院的Modell等首次报道了以锯木屑为原料的超临界水气化制H2过程，之后HNEI提出了超临界水气化制氢的完整概念，自此湿生物质超临界水气化引起了广泛的研究。超临界水气化生物质在制氢，合成气，甲烷等气体方面得到许多专家的关注。专利93110742. 3所述由植物秸杆制备可燃性气体是将植物秸杆，辅助物进行裂解、合成反应制得可燃气体。而超临界水气化生物质制可燃性气体技术不需要干燥生物质，是在超临界水为溶剂的条件下经过气化生物质秸杆得到可燃性气体的一种エ艺，其可将含水量高的湿生物质直接气化，不需要高能耗的干燥过程。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供ー种湿生物质制可燃性气体的催化剂及应用。特别是指铋铁复合氧化物催化剂在超临界水气化湿生物质制可燃性气体方面的应用。 本发明要解决的技术问题由如下方案来实现本发明涉及的催化剂以铋铁复合氧化物为主，选用内蒙古地区的玉米秸杆作为反应原料，用植物粉碎机加工成颗粒。将原料玉米秸杆粉末、催化剂、水等放入反应釜密封，采用超临界水气化技术进行气化反应，气体产物收集后进行色谱分析。检测结果得到气相产物主要为可燃性气体，ニ氧化碳含量极少。ー种湿生物质制可燃性气体的催化剂及应用，其特征在于，该方法采用超临界水气化工艺，且该方法选用的催化剂为含有铋和铁的复合氧化物。该催化剂铋元素的含量占催化剂重量的5-35wt%，，所述铁元素的含量占催化剂重量的5-25wt%，最优选择秘元素的含量占催化剂重量的10-25wt%,铁元素的含量占催化剂重量的6-15wt% ；在上述的催化剂中，所述铋铁元素以各种铋铁氧化物BiFeO3, Bi2Fe4O9, Bi25FeO40等多种混合物存在；超临界水气化工艺过程所用的催化剂、生物质秸杆与水的质量比例控制在I : 5-100 175-750，最优选择催化剂、生物质秸杆与水的质量比例控制在I 5-20 175-200。本发明提供的ー种湿生物质制可燃性气体的催化剂及应用，与现有的制可燃性气体的方法相比，具有如下实质性特征I、超临界水催化气化制可燃性气体的方法所用反应介质超临界水具有良好的传质传热性质，无污染；反应后的产物易于处理，且超临界水气化方法的温度，压カ易于控制。2、超临界水催化气化制可燃性气体的方法对于含水量高的湿生物质也可直接气化，不需要高能耗的干燥过程。3、超临界水催化气化制可燃性气体的方法与现有的制可燃性气体方法相比能量利用率较高，制得气体中可燃性气体能达到99 %，且是ー种绿色环保的技术方法。4、超临界水催化气化制可燃性气体的方法中原料如废弃的湿生物质如玉米、高粱、向日葵等秸杆来源广泛，且原料不需要高耗能的干燥过程，能量利用率高，环保。5、所用催化剂铋铁复合氧化物制备エ艺简单，成本低廉。
图I为实施例4催化剂的XRD图，横坐标为衍射角，纵坐标为相对強度。图2为催化剂的活性评价效果,横坐标为Bi元素的含量(元素比率按相应构成元素的原料量计算)，纵坐标为可燃性气体所占的体积分数。
具体实施例方式下面以具体的实施方案来对本发明做进ー步说明下面根据实施例和对比例来详细说明本发明。所用催化剂中的相应元素的组成比率同相应原料中的元素量计算。实施例I :将 4. 85gBi (NO3) 3 · 5H20,4. 04gFe (NO3) 3 · 9H20 配成溶液，Bi (NO3) 3 · 5H20用稀盐酸溶解，之后加入两倍金属离子摩尔量的柠檬酸，70°C剧烈搅拌形成黏稠状溶胶，100°C干燥得干凝胶前驱体，700°C焙烧。所制得的催化剂按照下面方法进行催化剂活性的測定称取粉碎过筛的玉米秸杆粉末2g，催化剂O. 4g，水放入自制的200ml超临界反应釜中。以惰性气体氩气将系统升压至20MPa检漏，检漏完毕。将温度压カ逐步调节到所需，维持稳定后计时反应，之后冷却反应釜至室温，收集气体产物进行气相色谱分析。采用岛津公司生产的GC-14C气相色谱仪，PoraPak-Q (2mmX 2m)色谱柱，T⑶热导检测器，以高纯氩气为载气，载气流速10°C /min，桥电流60mA，程序升温得到的气相产物主要含H2、CO、CH4和CO2四种组分。实施例2 :催化剂原料为 4. 34gBi (NO3) 3 · 5H20,4. 04gFe (NO3) 3 · 9H20,其制备过程及所得的催化剂用于超临界生物质水气化反应过程同实施例I。实施例3 :催化剂原料为 3. 39gBi (NO3) 3 · 5H20,4. 04gFe (NO3) 3 · 9H20,其制备过程及所得的催化剂用于超临界生物质水气化反应过程同实施例I。实施例4 :催化剂原料为 I. 45gBi (NO3) 3 · 5H20,4. 04gFe (NO3) 3 · 9H20,其制备过程及所得的催化剂用于超临界生物质水气化反应过程同实施例I。实施例5 :将 4. 85gBi (NO3) 3 · 5H20,4. 04gFe (NO3) 3 · 9H20,配成溶液，向溶液中逐滴加入氨水保持PH约为9，剧烈搅拌约2h，离心洗涤之后100°C干燥，700°C焙烧。所得催化剂用于超临界生物质水气化反应，反应加入80ml水，2g生物质，O. 4g催化剂反应温度控制在450°C，压カ在28MPa左右。实施例6 :将 4. 85gBi (NO3) 3 · 5H20,4. 04gFe (NO3) 3 · 9H20,配成溶液，向溶液中逐滴加入氨水保持PH约为9，剧烈搅拌约2h，离心洗涤之后100°C干燥，700°C焙烧。所得催化剂用于超临界生物质水气化反应，反应加入80ml水，2g生物质，O. 2g催化剂反应温度控制在450°C，压カ在28MPa左右。对比例I :超临界生物质水气化反应不加催化剂，加入80ml 7jC,反应温度控制在450°C，压カ控制在26MPa。对比例2 :超临界生物质水气化反应不加催化剂，加入70ml 7jC,反应温度控制在500°C，压カ控制在27MPa。对催化剂的评价效果如下表催化剂在超临界水气化生物质中的评价结果
权利要求
1.ー种湿生物质制可燃性气体的催化剂及应用，其特征在于，该方法采用超临界水气化工艺，且该方法选用的催化剂为铋和铁的复合氧化物，该催化剂铋元素的含量占催化剂重量的5-35wt%，所述铁元素的含量占催化剂重量的5-25wt% ;超临界水气化工艺过程所用催化剂、生物质秸杆与水的质量比例控制在I : 5-100 175-750。
2.根据权利要求I所述ー种湿生物质制可燃性气体的催化剂及应用，其特征在于，所述催化剂中铋元素和铁元素以各种铁铋氧化物BiFeO3, Bi2Fe4O9, Bi25FeO40等多种混合物存在。
3.根据权利要求I所述ー种湿生物质制可燃性气体的催化剂及应用，其特征在于，所述催化剂中铋元素的含量占催化剂重量的10-25wt%，所述铁元素的含量占催化剂重量的.6-15wt% ο
4.根据权利要求I所述的ー种湿生物质制可燃性气体的催化剂及应用，其特征在于，超临界水气化工艺过程所用催化剂、生物质秸杆与水的质量比例控制在.1 5-20 175-200。
全文摘要
本发明公开了一种湿生物质制可燃性气体的催化剂及应用，特别是指铋铁复合氧化物催化剂在超临界水气化湿生物质制可燃性气体方面的应用。选用的催化剂为含有铋和铁的复合氧化物且该种催化剂用于湿生物质超临界水催化气化反应得到可燃性气体含量可以达99％。本发明制备可燃性气体的的原料可采用废弃的湿生物质如玉米、高粱、向日葵等秸秆，且原料不需要高耗能的干燥过程，能量利用率高，环保，本发明所用催化剂的制备工艺简单，成本低廉。
文档编号C10J3/00GK102658157SQ201210129208
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月28日 优先权日2012年4月28日
发明者宋丽峰, 张喆, 张雯娜, 杨延康, 王景瑶, 胡瑞生, 苏海全 申请人:内蒙古大学