一种焦化行业废弃油综合利用的方法
【专利摘要】一种焦化行业废弃油综合利用的方法，属于能源化工与环境【技术领域】，其特征在于是一种焦化行业结合废弃油综合利用的多联产能源化工与动力系统的应用方法的技术方案。该方法采用先进的光催化氧化技术转化废弃油生产绿色柴油，产物处理方便，原料易购和生产成本低；炼焦副产的焦炉煤气恰好能与绿色柴油生产过程产生的CO2进行碳氢互补生产合成气，避免了额外的气化炉补充碳源和水煤气变换调氢过程，产生的合成气可直接用于下游化学产品的合成，简化了生产系统，降低了生产能耗；实现了CO2的转化与利用，提高了焦炉煤气资源利用效率，减少了CO2排放，整个生产系统高度集成，各生产环节匹配完整，元素合理分级转化利用，形成了完整的环保循环生产链。
【专利说明】一种焦化行业废弃油综合利用的方法
【技术领域】
[0001]本发明一种焦化行业废弃油综合利用的方法，属于能源化工与环境【技术领域】，具体涉及一种利用光催化转化动植物油及废弃油制绿色柴油，并应用于选煤和焦化行业，特别是涉及一种焦化行业结合废弃油综合利用的多联产能源化工与动力系统的应用方法的技术方案。
【背景技术】
[0002]焦化工业是煤炭综合利用的主要方式之一。随着焦化工业的迅速发展，焦炉煤气已经成为一种大吨位的二次能源和化工资源。独立焦化企业是以生产焦炭为目的而建的企业，其焦炉煤气的48%用于自身加热外，约52%的剩余焦炉煤气属可用资源。据统计，2012年我国焦炭产量达到4.4亿t，按I t干煤产0.74 t焦炭和325 Nm3焦炉煤气计算，每年可生产焦炉煤气1932亿Nm3，若其中一半用作燃料回收利用，其余可供开发利用的焦炉煤气也有966亿Nm3。然而，不少单一炼焦的独立焦化企业“只焦不化”，目前这部分可用的焦炉煤气都没有得到充分的利用，大部分都直接燃烧或者排空，既导致了焦炭产区的环境急剧恶化，又造成资源浪费。以焦炭生产为目的的焦化企业产生的焦炉煤气是剩余量最大的、最需要综合利用的资源。工业上氢气生产能耗高，投资大。焦炉煤气中大约含55% &和25%CH4，如果能将焦炉煤气中的氢直接利用或者间接用于下游化工生产过程，将会大大降低系统的复杂程度，提高生产系统的经济性。目前，作为独立的焦化企业，焦炉煤气成熟应用和开发的技术有焦炉煤气制天然气、甲醇、二甲醚、合成油等。但是，由于焦炉煤气富氢，上述化学品合成过程中，为达到化学品合成最佳的H/C比，其合成气都要采取补碳，而通常采取的措施则是另备一套气化装置，利用气化煤气进行补碳，这样一来，不仅增加了系统生产的复杂程度，同时也增加了生产投资成本。另外，炼焦工艺中用的各种配煤首先需要经过选煤工艺，而选煤工艺中的浮 选工艺是合理利用细粒煤的有效手段，提高煤炭的利用率。浮选工艺中需要通过添加浮选药剂来增加精煤的产率，降低精煤的灰分和硫分，从而达到炼焦煤的指标要求。目前浮选工艺普遍使用的浮选剂为石油基煤油或柴油作捕收剂配仲辛醇起泡剂来使用。由于石油资源的紧缺，使用石油基柴油或煤油作浮选剂不仅使选煤生产成本增加，还可能将其中的硫分代入到浮选煤中而降低煤质。可见，从选煤到炼焦，再到产品回收利用的整个生产链过程都存在能源利用效率低和生产成本高的问题。
[0003]绿色柴油(Carlo Perego, Daniele Bianch1.Chemical Engineering Journal161 (2010) 314-322)作为一种可再生能源，与传统的石油柴油和生物柴油(主要成分是脂肪酸甲酯)相比，可以直接用于汽车，不需要对汽车引擎进行修改；十六烷值更高，作为汽车燃料具有更高的引擎效率；绿色柴油是一种碳氢化合物的混合物，而不是一个含氧有机化合物，由于缺少双键和氧原子，具有更好的稳定性和混合性；因此，绿色柴油作为的石油柴油替代燃料，可以有效缓解柴油供应紧缺的状况。除此之外，绿色柴油由于在组成上与石油基柴油相似，代替石油基柴油或煤油作为煤的浮选剂，可以避免硫分带入到浮选煤中而降低煤质，能有效提高选煤环保性能和降低选煤生产成本。绿色柴油生产工艺简单，能避免传统生物柴油生产过程(主要采用酯交换法)产生大量含废碱或废酸等废水，污染严重，催化剂原材料成本高，反应条件苛刻等问题。太阳能加光催化剂裂解有机物具有成熟技术和市场，利用光催化氧化有机物的原理和特点CK Montazer, et al.1nternational Journalof Biological Macromolecules 50 (2012)如76W似5)，能将废弃油脂进行裂解或脱羧反应生成含烃类、脂肪酸、酯类等物质的绿色柴油，该过程操作简单、工艺环保、成本较低，可以实现废弃油脂的清洁转化利用，具有较为广阔的推广前景
因此，如何开发环保、低成本的新型绿色柴油(煤浮选剂)生产工艺过程，并结合选煤和焦化行业特点，设计合理的生产工艺路线，有效利用生产过程中产生的碳、氢资源，实现生产过程能源资源的分级转化和能量的梯级利用，对于能源的高效清洁综合利用具有重要意义。
【发明内容】
[0004]本发明一种焦化行业废弃油综合利用的方法，目的在于针对以上研究背景，公开一种利用光催化转化动植物油或废弃油生产绿色柴油，并将其用于炼焦配煤的浮选，结合炼焦生产过程的特点的焦化行业结合废弃油综合利用的多联产能源化工与动力系统的应用方法的技术方案。
本发明一种焦化行业废弃油综合利用的方法，其特征在于是一种利用光催化转化动植物油或废弃油生产绿色柴油，并将其用于炼焦配煤的浮选，结合炼焦生产过程的特点的焦化行业结合废弃油综合利用的多联产能源化工与动力系统的应用方法的技术方案，其主要工艺方法包括以下步骤(见附图1所示):
a)将原料油脂送入填装有光催化剂的透光性反应釜，在太阳光、紫外光或可见光照条件下，反应温度为20-100 °C，压力为I atm，原料油脂裂解成绿色柴油，并且产生CO2气体；
b)将步骤a)产生的绿色柴油直接作为浮选剂用于炼焦配煤的浮选；
c)将步骤b)中通过浮选获得的焦煤送入炼焦炉，获得主产品焦炭和副产品荒煤气，荒煤气再经化学产品回收及脱硫工艺得到洁净焦炉煤气；
d)将步骤c)中产生的焦炉煤气和a)中产生的CO2气体与补充到重整单元的CO2进行混合后进入CH4/C02固定床重整反应器中，在重整催化剂作用下反应温度为500 - 900 0C,压力为 1-5 atm，发生反应 CH4 + CO2 = 2C0+2H2, CH4 + CO2 转化为 CO + H2 ；
e)将步骤d)中CH4/C02重整反应器出口的气体(主要是含CCHH2的合成气)直接通入到化学品合成反应器，用于合成化学品；
f)将步骤e)中化学品合成反应器出口产品送往分离单元，经过闪蒸、精馏等分离工艺，实现化学产品与未参与化学合成反应气体的分离；
g)将步骤f)中未参与化学合成反应的气体作为气体燃料送入燃气轮机发电，燃气轮机尾气回收余热后进入蒸汽轮机发电。
[0005]上述一种焦化行业废弃油综合利用的方法，其特征在于所述的原料油脂包括:菜籽油、大豆油、棕榈油、各种废弃动植物油或地沟油。
[0006]上述一种焦化行业废弃油综合利用的方法，其特征在于所述光催化剂为二氧化钛、N-TiO2、卤氧铋、钒酸盐和氧化锌中的任意一种。
[0007]上述一种焦化行业废弃油综合利用的方法，其特征在于所述化学品为甲醇、二甲醚、F-T合成油或碳酸二甲酯。
[0008]上述一种焦化行业废弃油综合利用的方法，其特征在于所述步骤d)中补充到重整单元的CO2数量大于0，根据下游合成化学品的要求决定是否补充以及补充量，补充的0)2来源是所述系统以外的CO2或是所述系统内部产生的co2。
[0009]上述一种焦化行业废弃油综合利用的方法，其特征在于所述重整催化剂为Mg/A1203> NiAl2O3, N1-Mg/ Al2O3^La2NiO4/ Al2O3,和 Ni/Ca0/Zr02 中的任意一种。
[0010]本发明一种焦化行业废弃油综合利用的方法的优点在于:
1)采用先进的光催化氧化技术转化废弃油生产绿色柴油，节能环保，操作简单，产物处理方便，原料易购和生产成本低；
2)炼焦副产的焦炉煤气恰好能与绿色柴油生产过程产生的CO2进行碳氢互补生产合成气，避免了额外的气化炉补充碳源和水煤气变换调氢过程，产生的合成气可直接用于下游化学产品的合成，简化了生产系统，降低了生产能耗；
3)实现了CO2的转化与利用，提高了焦炉煤气资源利用效率，减少了 CO2排放，整个生产系统高度集成，各生产环节匹配完整，元素合理分级转化利用，形成了完整的环保循环生产链。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为一种焦化行业废弃油综合利用的流程图 【具体实施方式】 下面结合附图及具体实例，对本发明作进一步的描述，以便于更清楚的理解本发明要求保护的技术思想。
[0012]实施方式I
如图1所示，将收集的地沟油经脱出杂质处理后得到100 t原料，将原料送入到填装有二氧化钛光催化剂的透光性强化玻璃反应釜中，原料与催化剂质量比为100:1，在太阳光照条件下，反应温度25°c，反应压力latm，地沟油发生分解反应产生90 t绿色柴油，其组成质量百分组成为烃类53% ((以C16的直链烷烃为主，少量C5-C9的烷烃和C5-C8烯烃))、脂肪酸10%、酯类34%和水3%，以及CO2气体10 t (CO2摩尔百分含量大于75%，其他为少量C3以下的低碳烃类)。生成的绿色柴油直接作为浮选剂用于炼焦配煤的浮选，可得精焦煤90000吨。将浮选得到的精煤送入炼焦炉，获得主产品焦炭和副产品荒煤气，荒煤气经湿法粗脱硫和干法精脱硫后得到洁净焦炉煤气2.92 X IO7 Nm3,副产的焦炉煤气与绿色柴油生产过程中产生的CO2 (以及补充的CO2)按照体积比为5:1比例混合后送入填装有MgAl2O3催化剂的CH4/C02重整反应器，在CH4/C02重整反应器中，发生反应CH4+C02=2C0+2H2，CH4+C02转化为C0+H2，CH4+C02转化率90%，重整反应器出口气体(富含CCHH2的合成气(H2/C0=2.1))送往甲醇合成反应器合成甲醇，从精馏塔分离出甲醇、驰放气(CO2摩尔百分含量大于85%)和未反应气，富含CO2的驰放气作为CO2补充气送入到CH4/C02重整反应器，未反应气适当部分循环以增加化学品产率，甲醇产量为1.8万t，未反应气循环倍率为0.5，剩余的未反应气作为燃料气送往燃气-蒸汽联合循环系统发电，燃烧尾气中CO2总排放量为焦炉煤气含碳量28%。
[0013]实施方式2
如图1所示，将收集的地沟油经脱出杂质处理后得到100 t原料，将原料送入到填装有溴氧铋光催化剂的透光性强化玻璃反应釜中，原料与催化剂质量比为100:1，在太阳光照条件下，反应温度25°c，反应压力1atm，地沟油发生分解反应产生88 t绿色柴油，其组成质量百分组成为烃类46.5% ((以C16的直链烷烃为主，少量C5-C9的烷烃和C5-C8烯烃))、脂肪酸12.4%、酯类36.2%和水4.9%，以及CO2气体12 t (CO2摩尔百分含量大于80%，其他为少量仏以下的低碳烃类)。生成的绿色柴油直接作为浮选剂用于炼焦配煤的浮选，可得精焦煤86000吨。将浮选得到的精煤送入炼焦炉，获得主产品焦炭和副产品荒煤气，荒煤气经湿法粗脱硫和干法精脱硫后得到洁净焦炉煤气2.81 X 107 Nm3,副产的焦炉煤气与绿色柴油生产过程中产生的CO2 (以及补充的CO2)按照体积比为5:1比例混合后送入填装有La2NiO4/Al2O3催化剂的CH4/C02重整反应器，在CH4/C02重整反应器中，发生反应CH4+C02=2C0+2H2，CH4+C02转化为C0+H2，CH4+C02转化率92%，重整反应器出口气体(富含⑶+H2的合成气(H2/C0=2.1))送往甲醇合成反应器合成甲醇，从精馏塔分离出甲醇、驰放气(CO2摩尔百分含量大于85%)和未反应气，富含CO2的驰放气作为CO2补充气送入到CH4/C02重整反应器，未反应气可以适当部分循环以增加化学品产率，甲醇产量为2.1万t，未反应气循环倍率为0.4，剩余的未反应气作为燃料气送往燃气-蒸汽联合循环系统发电，燃烧尾气中CO2总排放量为焦炉煤气含碳量26%。
[0014]实施方式3
如图1所示，将收集的地沟油经脱出杂质处理后得到100 t原料，将原料送入到填装有碘氧铋光催化剂的透光性强化玻璃反应釜中，原料与催化剂质量比为100:1，在太阳光照条件下，反应温度25°C，反应压力latm，地沟油发生分解反应产生85 t绿色柴油，其组成质量百分组成为烃类44.4% ((以C16的直链烷烃为主，少量C5-C9的烷烃和C5-C8烯烃))、脂肪酸13.9%、酯类36.1%和水6.6%，以及CO2气体15 t (CO2摩尔百分含量大于83%，其他为少量C3以下的低碳烃类)。生成的绿色柴油直接作为浮选剂用于炼焦配煤的浮选，可得精焦煤79500吨。将浮选得到的精煤送入炼焦炉，获得主产品焦炭和副产品荒煤气，荒煤气经湿法粗脱硫和干法精脱硫后得到洁净焦炉煤气2.59 X IO7 Nm3,副产的焦炉煤气与绿色柴油生产过程中产生的CO2(以及补充的CO2)按照体积比为5:1比例混合后送入填装有N1-Mg/ Al2O3催化剂的CH4/C02重整反应器，在CH4/C02重整反应器中，发生反应CH4+C02=2C0+2H2，CH4+C02转化为C0+H2，CH4+C02转化率95%，重整反应器出口气体(富含CCHH2的合成气(H2/C0=2.1))送往甲醇合成反应器合成甲醇，从精馏塔分离出甲醇、驰放气(CO2摩尔百分含量大于85%)和未反应气，富含CO2的驰放气作为CO2补充气送入到CH4/C02重整反应器，未反应气可以适当部分循环以增加化学品产率，甲醇产量为2.4万t，未反应气循环倍率为0.4，剩余的未反应气作为燃料气送往燃气-蒸汽联合循环系统发电，燃烧尾气中CO2总排放量为焦炉煤气含碳量25%。
[0015]对从事本领域的技术人员来说，可以根据以上的描述方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种焦化行业废弃油综合利用的方法，其特征在于是一种利用光催化转化动植物油或废弃油生产绿色柴油，并将其用于炼焦配煤的浮选，结合炼焦生产过程的特点的焦化行业结合废弃油综合利用的多联产能源化工与动力系统的应用方法的技术方案，其主要工艺方法包括以下步骤: a)将原料油脂送入填装有光催化剂的透光性反应釜，在太阳光、紫外光或可见光照条件下，反应温度为20-100 °C，压力为I atm，原料油脂裂解成绿色柴油，并且产生CO2气体； b)将步骤a)产生的绿色柴油直接作为浮选剂用于炼焦配煤的浮选； c)将步骤b)中通过浮选获得的焦煤送入炼焦炉，获得主产品焦炭和副产品荒煤气，荒煤气再经化学产品回收及脱硫工艺得到洁净焦炉煤气； d)将步骤c)中产生的焦炉煤气和a)中产生的CO2气体与补充到重整单元的CO2进行混合后进入CH4/C02固定床重整反应器中，在重整催化剂作用下反应温度为500 - 900 0C,压力为 1-5 atm，发生反应 CH4 + CO2 = 2C0+2H2, CH4 + CO2 转化为 CO + H2 ； e)将步骤d)中CH4/C02重整反应器出口的气体(主要是含CCHH2的合成气)直接通入到化学品合成反应器，用于合成化学品； f)将步骤e)中化学品合成反应器出口产品送往分离单元，经过闪蒸、精馏等分离工艺，实现化学产品与未参与化 学合成反应气体的分离； g)将步骤f)中未参与化学合成反应的气体作为气体燃料送入燃气轮机发电，燃气轮机尾气回收余热后进入蒸汽轮机发电。
2.按照权利要求1所述一种焦化行业废弃油综合利用的方法，其特征在于所述的原料油脂包括:菜籽油、大豆油、棕榈油、各种废弃动植物油或地沟油。
3.按照权利要求1所述一种焦化行业废弃油综合利用的方法，其特征在于所述光催化剂为二氧化钛、N-TiO2、卤氧铋、钒酸盐和氧化锌中的任意一种。
4.按照权利要求1所述一种焦化行业废弃油综合利用的方法，其特征在于所述化学品为甲醇、二甲醚、F-T合成油或碳酸二甲酯。
5.按照权利要求1所述一种焦化行业废弃油综合利用的方法，其特征在于所述步骤d)中补充到重整单元的CO2数量大于0，根据下游合成化学品的要求决定是否补充以及补充量，补充的CO2来源是所述系统以外的CO2或是所述系统内部产生的co2。
6.按照权利要求1所述一种焦化行业废弃油综合利用的方法，其特征在于所述重整催化剂为 Mg/Al203、Ni/Al203，N1-Mg/ A1203、La2NiO4/ Al2O3,和 Ni/Ca0/Zr02 中的任意一种。
【文档编号】C10L1/02GK103497840SQ201310464470
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月9日 优先权日:2013年10月9日
【发明者】易群, 张小超, 张继龙, 郭天玉, 任晓霞 申请人:太原理工大学