一种焦炉气甲烷化制天然气的新工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用焦炉气甲烷化制天然气的新工艺，先将焦炉气通过脱硫后，进入三级绝热反应器进行甲烷化反应，在第二级甲烷化反应器的入口采用碳补偿的方法，使焦炉气的氢气与一氧化碳和二氧化碳反应生成甲烷，再经过冷凝分离，得到含甲烷95%以上的天然气。利用该工艺可制得甲烷含量高的合成天然气，能量消耗低，无需循环压缩机，设备投入小。
【专利说明】一种焦炉气甲烷化制天然气的新工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于焦炉气的应用【技术领域】，具体为一种焦炉气甲烷化制天然气的新工艺。
【背景技术】
[0002]随着天然气需求量和进口量的不断增加，我国将面临天然气供应安全的挑战，而中国近年来每年产生约1200亿Nm3焦炉气，一部分用来发电，一部分用来制甲醇制氢，还有相当一部分直接排放，其利用率约为55%，因此利用焦炉气制天然气项目能够有效的回收利用资源，产生较高的经济效益，有助于形成良好的循环产业链。用焦炉气通过甲烷化生产合成天然气(SNG)再进一步制取压缩天然气(CNG)或液化天然气(LNG)，其能量利用率可达80%以上，而且其流程相对简单、投资较低、经济效益好，具有很强的市场竞争力。随着原油价格的不断上涨，汽油价格也在不断飙升，而CNG作为汽车代用燃料，特别是用于出租车及公交车等领域，具有较大的价格优势。因此，焦炉气甲烷化合成天然气具有重要的经济和社会意义。
[0003]焦炉气中CO和CO2总量约为6%?10% (体积分数，下同)，多碳烃含量为2%?3%，H2约55%，甲烷化反应以后H2含量富余20%左右。主反应见反应式⑴和⑵。
[0004]CO + 3H2 — CH4 + H2O Δ H298k = — 206.2KJ/mol(I)
CO2 + 4H2 — CH4 + 2Η20 ΔH298k =— 165.0 KJ/mol(2)
针对反应中温升较高，目前主要开发了两类焦炉气制合成天然气工艺流程，但基本工序一致(图1)，都先经过脱苯脱萘、脱硫等预处理，再进行甲烷化和分离而得到合成天然气(SNG)0
[0005]第一种工艺流程以高温甲烷化工序为核心，甲烷化炉采用绝热式反应器。第二种工艺流程以低温甲烷化工序为核心，甲烷化炉采用等温反应器。
[0006]耐高温甲烷化工艺
高温甲烷化工艺流程主要是三个或四个甲烷化炉，并在每个甲烷化炉中间利用废热锅炉或换热器回收热量，移出反应热(图2)。
[0007]该流程主要是利用温度对化学平衡的限制，在第一个甲烷化炉中当温度升高到650°C左右时，甲烷化反应接近平衡，因此绝热炉的温度就不再升高，从而可以保护甲烷化催化剂。并且可利用反应热产生过热蒸汽进行蒸汽透平驱动离心压缩机，节省大量电力消耗。该流程最大的优点是设备简单，无循环压缩机，投资省，操作弹性较大，热量利用率高。但最终产品气为甲烷、氢气和氮气的混合物，需要经过进一步的分离才能得到符合天然气国家标准的GB178201999的合成天然气。
[0008]低温甲烷化工艺
低温甲烷化工艺可以分为两类，一类是耐硫甲烷化工艺流程，另一类是非耐硫甲烷化工艺流程。这两个工艺流程的主要区别是两者对脱硫精度的要求不同，前者一般可使用总硫约10 X 10_6的焦炉气做原料，而后者必须精脱硫到0.1 X 10_6以下。目前，耐硫甲烷化催化剂还处于研发阶段，但其优点是不需要精脱硫，可以节省部分设备和精脱硫剂的费用。两类流程的相同点都是甲烷化工序中必须保持反应炉的温度在450°C以下，否则容易使催化剂烧结而失活。为此，甲烷化工序必须采用大量原料气进行循环(图3)，使进入甲烷化炉中的CO和CO2的含量在气体中的体积分数小于3%，从而控制甲烷化炉的温升。由于该工艺中采用大量原料气进行循环，需循环压缩机，能耗较高。专利CN201010600076.X报道了一种焦炉气制天然气的工艺，该工艺同样采取原料气循环，只不过循环气量减少，降低了能耗。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种焦炉气甲烷化制天然气的新工艺。利用该工艺可制得甲烷含量高的合成天然气，能量消耗低，无需循环压缩机，设备投入小。
[0010]先将焦炉气通过脱硫后，进入三级绝热反应器进行甲烷化反应，在第二级甲烷化反应器的入口采用碳补偿的方法，平衡掉反应中多余的氢气，经过第三级甲烷化反应器，生成甲烷，再经过冷凝分离，得到含甲烷95%以上的天然气，即代用天然气。
[0011]上述焦炉气甲烷化反应催化剂以镍为活性组分，以拟薄水铝石、氧化铝、氧化镁、镁铝尖晶石中的一种或一种以上为载体。
[0012]所述的第一级甲烷化反应器入口温度优选为250-350°C，反应器内压力优选为2.0_5.0MPa0
[0013]所述的第二级甲烷化反应器气体的入口温度优选为200-350°C，压力比第一级甲烷化反应器的压力低0.08-0.18MPa。
[0014]所述的第三级甲烷化反应器气体的入口温度优选为200-350°C，压力与第二级甲烷化反应器的压力相同。
[0015]所述的在第二级甲烷化反应器的入口采用碳补偿的方法中，碳补偿包括富含碳氧化物的工业尾气、煤气、CO ,CO2、C2HjP C2H6。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为现有技术焦炉气制合成天然气工艺流程简图。
[0017]图2为现有技术耐高温甲烷化工艺流程简图。
[0018]图3为现有技术低温甲烷化工艺流程简图。
[0019]图4为本发明实施例的流程示意图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
[0021]实施例1
本实施例利用焦炉气甲烷化制备代用天然气的方法如下，流程示意图见图4:
将焦炉气经过脱硫，得到的混合气组成(vol% )为:H2 56.14，CH4 31.28，CO 6.87，CO2 2.08，N2 1.20，C2H6 2.43，总硫含量小于0.lppm，在以氧化铝为载体的镍催化体系作用下，进行第一级甲烷化反应，得到甲烷含量约55%的混合气，第一级甲烷化反应器的压力约为2.0MPa，反应器入口温度约为250°C ;第一级甲烷化反应出口气体组成(vol% )为:H239.12，CH4 55.20，CO 1.23，CO2 1.37，N2 1.10，C2H6 1.98。
[0022]在第二级甲烷化反应器的入口补偿C02，补偿后第二级甲烷化反应器的入口气体组成(vol% )为:H2 38.87，CH4 50.02，CO 1.20，CO2 6.93，N2 1.05，C2H6 1.93。
[0023]第二级甲烷化反应器出口处的混合气体组成(vol% )为:H2 7.53，CH4 89.43，CO
0.24，CO2 1.62，N2 1.05, C2H6 0.23，进入第三级反应器，在以镁铝尖晶石为载体的镍催化体系作用下进行反应，出口气体经过冷凝分离得到甲烷含量95%以上的代用天然气。
[0024]实施例2
本实施例利用焦炉气甲烷化制备代用天然气的方法如下，流程示意图见图4:
将焦炉气经过脱硫，得到的混合气组成(vol% )为:H2 56.14，CH4 31.28，CO 6.87，CO2 2.08，N2 1.20，C2H6 2.43，总硫含量小于0.lppm，在以氧化铝为载体的镍催化体系作用下，进行第一级甲烷化反应，得到甲烷含量约55%的混合气，第一级甲烷化反应器的压力约为5.0MPa，反应器入口温度约为350°C ;第一级甲烷化反应出口气体组成(vol% )为:H239.22，CH4 53.20，CO 1.20，CO2 1.32，N2 1.15，C2H6 2.91。
[0025]在第二级甲烷化反应器的入口补偿C02，补偿后第二级甲烷化反应器的入口气体组成(vol% )为:H2 39.12，CH4 53.08，CO 1.18，CO2 6.30，N2 1.13，C2H6 1.93。
[0026]第二级甲烷化反应器出口处的混合气体组成(vol% )为:H2 7.23，CH4 89.69，CO
0.20, CO2 1.58，N2 1.05, C2H6 0.25，进入第三级反应器，在以镁铝尖晶石为载体的镍催化体系作用下进行反应，出口气体经过冷凝分离得到甲烷含量95%以上的代用天然气。
[0027]实施例3
本实施例利用焦炉气甲烷化制备代用天然气的方法如下，流程示意图见图4:
将焦炉气经过脱硫，得到的混合气组成(vol% )为=H2 56.14，CH4 31.28，CO 6.87，CO22.08，N2 1.20, C2H6 2.43，总硫含量小于0.lppm，在以氧化铝和镁铝尖晶石为载体的镍催化体系作用下，进行第一级甲烷化反应，得到甲烷含量约55%的混合气，第一级甲烷化反应器的压力约为2.0MPa，反应器入口温度约为250°C;第一级甲烷化反应出口气体组成(vol% )为:H2 39.12，CH4 55.20，CO 1.23，CO2 1.37，N2 1.10，C2H6 1.98。
[0028]在第二级甲烷化反应器的入口补偿C2H6，补偿后第二级甲烷化反应器的入口气体组成(vol% )为:H2 38.87，CH4 50.02，CO 1.20，CO2 1.35，N2 1.05，C2H6 7.51。
[0029]第二级甲烷化反应器出口处的混合气体组成(vol% )为:H2 8.20, CH4 85.46，CO 0.24，CO2 0.8，N2 1.07，C2H6 4.23，进入第三级反应器，在以氧化铝和镁铝尖晶石为载体的镍催化体系作用下进行反应，出口气体经过冷凝分离得到甲烷含量95%以上的代用天然气。
【权利要求】
1.一种焦炉气甲烷化制天然气的新工艺，其特征在于:先将焦炉气通过脱硫后，进入三级绝热反应器进行甲烷化反应，在第二级甲烷化反应器的入口采用碳补偿的方法，使焦炉气的氢气与一氧化碳和二氧化碳反应生成甲烷，再经过冷凝分离，得到含甲烷95%以上的天然气。
2.根据权利要求1所述的焦炉气甲烷化制天然气的新工艺，其特征在于:甲烷化反应所用的催化剂以镍为活性组分，以拟薄水铝石、氧化铝、氧化镁、镁铝尖晶石中的一种或两种为载体。
3.根据权利要求1所述的焦炉气甲烷化制天然气的新工艺，其特征在于:第一级甲烷化反应器入口温度为250-350°C。
4.根据权利要求1所述的焦炉气甲烷化制天然气的新工艺，其特征在于:第一级甲烷化反应器内压力为2.0-5.0MPa。
5.根据权利要求1所述的焦炉气甲烷化制天然气的新工艺，其特征在于:第二级甲烷化反应器气体的入口温度为200-350°C。
6.根据权利要求1所述的焦炉气甲烷化制天然气的新工艺，其特征在于:第二级甲烷化反应器压力比第一级甲烷化反应器的压力低0.08-0.18MPa。
7.根据权利要求1所述的焦炉气甲烷化制天然气的新工艺，其特征在于:第三级甲烷化反应器气体的入口温度优选为200-350°C。
8.根据权利要求1所述的焦炉气甲烷化制天然气的新工艺，其特征在于:第三级甲烷化反应器压力与第二级甲烷化反应器的压力相同。
9.根据权利要求1所述的焦炉气甲烷化制天然气的新工艺，其特征在于:第二级甲烷化反应器的入口采用碳补偿的方法中，碳补偿包括富含碳氧化物的工业尾气、煤气、CO、CO2、C2H4 和 C2H6。
【文档编号】C10L3/06GK104513679SQ201310463151
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年10月8日 优先权日:2013年10月8日
【发明者】黄先亮, 魏士新, 蔡进, 檀结东, 孟建, 朱艳芳, 蔡成伟, 张 杰, 陈长新, 吴学其, 吴 琳, 徐本刚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院