高含硫页岩气脱除硫化氢的方法和装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及高含硫页岩气脱除硫化氢的方法和装置，提供了一种高含硫页岩气脱除硫化氢的方法，该方法包括以下步骤：（1）对高含硫页岩气实施过滤分离，以脱除其中夹带的固体颗粒和液滴；（2）对过滤后的高含硫页岩气依次实施一级胺法脱硫和二级胺法脱硫，其中，在胺法脱硫过程中利用微旋流提供的旋转流场实现脱硫过程强化和胺液脱除的耦合操作，获得不含胺液液滴的脱硫页岩气产品；以及（3）对胺法脱硫过程中获得的富胺液实施闪蒸脱轻烃，之后进行胺液再生，以使得胺液循环使用。还提供了一种高含硫页岩气脱除硫化氢的装置。
【专利说明】高含硫页岩气脱除硫化氢的方法和装置
【技术领域】
[0001]本发明属于化工环保领域，涉及一种高含硫页岩气脱除硫化氢的方法与装置。
【背景技术】
[0002]页岩气以甲烷为主，是一种清洁能源，作为非常规天然气，已经引起各国广泛关注。随着水平井与压裂技术水平的不断进步，页岩气勘探开发正在形成热潮。同时随着美国的大规模开发，页岩气已经成为世界能源领域关注的热点。而我国页岩气可采储量达25.08亿立方米，位居世界第一，从中长期来看，页岩气将为中国提供充足的能源。
[0003]据美国自然资源保护委员会对中国页岩气领域的调查，我国的页岩构造含有达到有害浓度水平(1%或更多)的硫化氢。硫化氢是一种可燃的毒性气体。四川盆地的威远页岩气区块所含硫化氢浓度在0.8%到1.4%之间，而川东北区块所含硫化氢浓度高达15%。因此，页岩气预处理中硫化氢的脱除十分重要。
[0004]然而，一般页岩气的硫化氢含量在数百mg/Nm3，净化方法通常采用MDEA(甲基二乙醇胺)溶液在吸收塔内的水力学性能进行吸收，在吸收塔内，除了压降和液泛计算外，在气体处理工艺中，气体处理工程师通常并不特别注意塔的实际水力学流动。然而塔板表面的气液混合物的组成却对塔板选择性有显著的影响。因此，页岩气加工新途径中探索了一种新的策略，通过对装置塔板进行特殊的设计来处理页岩气，并了解泡沫流动与喷射流动状态的塔板不同的径向质量传递性质。
[0005]巴奈特页岩气处理采用单溢流浮阀塔板，并使用平衡状态模型和假设的塔板效率，利用脱硫促进剂强化吸收剂MDEA溶剂吸收后，实现了 73%的设计产能。根据模型模拟研究确定可将页岩气硫化氢含量降低到4ppmv。然而这种方法因装置内件限制无法继续提高产能，因此需要对吸收塔进行改造，或建造一个更高的新吸收塔，由此将造成投资更加，资源利用增大。然而这种方法是针对页岩气含硫量为几十PPm而言的，这对于中国高硫化氢含量的页岩气不合适，因此需要更新净化方法。
[0006]对于目前中国的高含硫化氢的天然气脱硫方法，中国专利申请CN101082007A公开了一种燃料气体流中除去气态有机硫化合物的方法，该方法主要利用气体流与吸附剂接触，实行气固分离方法进行脱硫处理，所利用的吸附剂为来自纤维棒石类的粘土矿物。该专利申请主要考虑了天然气中包含的有机硫的处理，而对于无机硫硫化氢及二氧化硫等并没有充分考虑，且采用固体吸附剂将增大再生操作的困难程度。
[0007] 中国专利申请CN102477331A公开了一种高含硫天然气脱硫系统，该系统主要包括原料天然气储存装置，换热器，脱硫装置，净化过滤装置及回收装置等。该系统对原料天然气进行了有效的脱硫，且整个设备投资低、流程简单、脱硫剂流失量小。然而该专利申请的脱硫精度较低，所采用的脱硫剂为普通碱液脱硫效果相对一般。
[0008]中国专利申请CN101831333A公开了一种用于油气田开发中对高含硫化氢天然气及油井伴生气脱硫的油气田天然气脱硫方法，主要利用多个串联脱硫塔强化传质作用进行脱硫处理，该专利申请通过分级串联处理方式，减低了塔的高度，提高了传质效率。然而单纯使用脱硫吸收塔进行脱硫处理设备体积庞大，脱硫剂消耗大，脱硫精度低。
[0009]中国专利申请CN102977964A公开了一种天然气脱除有机及无机硫过程中脱硫溶剂降耗方法与装置，通过在第一次吸收硫化氢与有机硫水解过程之间增加气-液微旋流分离，以脱除原料天然气中夹带的富胺液，同时在有机硫水解之后硫化氢吸收塔顶内部采用气-液微旋流分离，脱除胺液，达到了天然气脱硫过程中降耗的目的。中国专利申请CN103031171A公开了天然气胺法脱硫过程中溶剂发泡防止方法与装置，该申请首先利用旋流分离气体中夹带的固体微粒杂质和C4及以上的重质烃，净化天然气，进而在离开吸收塔前采用气-液微旋流分离技术将天然气中夹带的溶剂回收。这些专利申请充分考虑了气-液微旋流分离对于胺液回收或者对气体的净化，但是整体工艺并不能满足由于高含硫页岩气的高硫特性对于操作弹性和脱硫精度的新要求。
[0010]以上专利文献仅涉及低含硫页岩气处理及天然气处理的方法与装置，关于我国部分气田高含硫页岩气处理尚无专利文献涉及，且目前国内有关页岩气的专利申请也仅限于开发增产方面，而对于页岩气处理应用方面还未有涉及。因此，研究开发一种高含硫页岩气脱除硫化氢的方法和装置具有极高的经济社会价值。
【发明内容】
[0011]本发明提供了一种新颖 的高含硫页岩气脱除硫化氢的方法和装置，采用两级胺液吸收与两级微旋流分离组合的方法，通过吸收塔操作，充分吸收硫化氢气体，同时在吸收塔塔顶部分设置旋流器部分，使得气体进一步脱硫处理，同时旋流分离气体夹带的胺液雾滴，使得处理过的页岩气达到产品规格的要求，实现绿色低碳生产，从而解决了现有技术中存在的问题。
[0012]一方面，本发明提供了一种高含硫页岩气脱除硫化氢的方法，该方法包括以下步骤:
[0013](I)对高含硫页岩气实施过滤分离，以脱除其中夹带的固体颗粒和液滴；
[0014](2)对过滤后的高含硫页岩气依次实施一级胺法脱硫和二级胺法脱硫，其中，在胺法脱硫过程中利用微旋流提供的旋转流场实现脱硫过程强化和胺液脱除的耦合操作，获得不含胺液液滴的脱硫页岩气产品；以及
[0015](3)对胺法脱硫过程中获得的富胺液实施闪蒸脱轻烃，之后进行胺液再生，以使得胺液循环使用。
[0016]在一个优选的实施方式中，所述高含硫页岩气含有的硫化氢浓度大于5000mg/Nm3，操作温度为30-70°C。
[0017]在另一个优选的实施方式中，所述胺法脱硫过程采用的吸收剂为浓度20-50重量％的MDEA溶液，通过胺液吸收塔内的塔板或填料提供反应场所实现MDEA溶液与气体的传质。
[0018]在另一个优选的实施方式中，所述一级胺法脱硫和二级胺法脱硫为串联操作，所述二级胺法脱硫所得的富胺液用于所述一级胺法脱硫的粗吸收，实现胺液按贫富等级分级使用。
[0019]另一方面，本发明提供了一种高含硫页岩气脱除硫化氢的装置，该装置包括:
[0020]进料过滤分离器，用于对高含硫页岩气实施过滤分离，以脱除其中夹带的固体颗粒和液滴；
[0021 ] 与进料过滤分离器的出口连接的一级胺液吸收塔，用于对过滤后的高含硫页岩气实施一级胺法脱硫；
[0022]与一级胺液吸收塔的气相出口连接的二级胺液吸收塔，用于实施二级胺法脱硫；
[0023]与二级胺液吸收塔的富胺液出口连接的中间胺液泵，用于将二级胺液吸收塔的富胺液泵送至一级胺液吸收塔分级使用；
[0024]与一级胺液吸收塔的富胺液出口连接的富胺液闪蒸罐，用于对胺法脱硫过程中获得的富胺液实施闪蒸脱轻烃；[0025]与富胺液闪蒸罐的液相出口连接的中间胺液泵，用于将富胺液抽至胺液再生塔进行胺液再生，所得的贫胺液则送至二级胺液吸收塔循环利用，高浓度酸性气送至硫磺回收单元回收；
[0026]其中，所述一级胺液吸收塔和二级胺液吸收塔顶部设置微旋流器组，用于在胺法脱硫过程中利用微旋流提供的旋转流场实现脱硫过程强化和胺液脱除的耦合操作，获得不含胺液液滴的脱硫页岩气产品。
[0027]在一个优选的实施方式中，高含硫页岩气与胺液在胺液吸收塔塔板或填料上完成传质后，夹带被雾化的胺液液滴进入微旋流器完成旋流脱硫和旋流脱胺的耦合操作；所述微旋流器组的旋流脱硫效率不低于90%，液滴分离效率不低于90%。
[0028]在另一个优选的实施方式中，所述一级胺液吸收塔采用板式塔结构，脱硫率不低于95% ;所述二级胺液吸收塔采用填料塔结构，脱硫率不低于95%。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]根据结合附图进行的如下详细说明，本发明的目的和特征将变得更加明显，附图中:
[0030]图1是根据本发明的一个实施方式的高含硫页岩气脱硫工艺流程的示意图。【具体实施方式】
[0031]本申请的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现:页岩气含硫量较高，若采用传统脱硫技术，所需设备体积大，且能量损耗较高；而在超重力环境下，微观混合和传质过程得到极大强化，相间传质速率比传统的塔器(填料塔或板式塔)提高1-3个数量级；超重力工程技术被认为是强化传递和多相反应过程的一项新技术；超重力可以通过多种方式实现，其中之一是采用微旋流器；此外，在微旋流器中形成的旋转流场中，液滴受到剪切力的作用而高速自转、破碎，不断更新同硫化氢分子的接触表面，进行吸收反应，也实现了对于脱硫过程的强化；同时，由于在旋转流场中，颗粒同时受到离心力的作用，使得液滴发生绕旋流器轴线的公转运动，又可以实现将液滴(胺液)从气体中捕集、分离出来；通过微旋流器的使用，可以达到旋流脱硫及旋流脱胺的耦合操作，大大强化了脱硫过程，脱硫效率较传统工艺提高0.2-5%，同时又可避免脱硫过程的胺液对于脱硫页岩气产品的二次污染、降低胺液的跑损。基于上述发现，本发明得以完成。
[0032]在本发明的第一方面，提供了一种高含硫页岩气脱除硫化氢的方法，以取得符合含硫量要求的页岩气产品，该方法包括:[0033]对高含硫页岩气实施过滤分离，以脱除夹带的固体颗粒和液滴，保证后续工艺设备不因为固体颗粒影响设备的操作效率或者降低装置的运行时间；
[0034]对过滤后的闻含硫页岩气依次实施一级、二级胺法脱硫，提闻脱硫工艺对于闻含硫页岩气的操作弹性以及脱硫精度，实现深度脱硫的目的，得到符合产品规格的脱硫页岩气产品；其中，在两级胺法脱硫过程中利用微旋流器提供的旋转流场实现旋流脱硫和胺液脱除的耦合操作，通过微旋流器中形成的旋转流场中的颗粒自转行为不断地更新胺液同硫化氢分子的接触表面以及超重力环境强化脱硫过程，同时利用旋转流场中对于胺液液滴的公转行为完成对于胺液的捕集、分离，最终实现脱硫精度的提高以及避免脱硫页岩气产品对于胺液的夹带，获得不含胺液液滴的脱硫页岩气产品，亦避免了胺液的跑损；
[0035]对胺法脱硫过程中的富胺液实施闪蒸脱轻烃后，进行胺液再生，使得胺液可循环使用。
[0036]在本发明中，所述高含硫页岩气的含硫量大于5000mg/Nm3,体系的操作温度约为30-70。。。
[0037]在本发明中，所述胺法脱硫过程采用的吸收剂为浓度20-50重量％的MDEA溶液，在胺液吸收塔内，MDEA溶液与气体逆流接触，通过吸收塔内的塔板或填料提供反应场所实现MDEA溶液与气体的传质。
[0038]在本发明中，所述一级、二级胺法脱硫为串联操作，以提高脱硫精度，实现深度脱硫，保证出口脱硫页岩气产品的硫化氢浓度达标；同时，所述二级胺法脱硫的富胺液用于所述一级胺法脱硫的粗吸收，实现胺液按贫富等级分级使用，降低系统的整体胺液使用量、降低了胺液再生的能耗。
[0039]在本发明的第二方面，提供了一种高含硫页岩气脱除硫化氢的装置，以实现对高含硫页岩气的高精度脱硫处理，该装置包括:
[0040]用于脱除气体携带的液滴及固体颗粒的进料过滤分离器；
[0041]同进料过滤分离器的出口连接的一级胺液吸收塔，用于实现一级胺法脱硫操作；
[0042]同一级胺液吸收塔的气相出口连接的二级胺液吸收塔，用于实现二级胺法脱硫操作；
[0043]同二级胺液吸收塔的富胺液出口连接的中间胺液泵，用于将二级胺液吸收塔的富胺液泵送至一级胺液吸收塔分级使用；
[0044]同一级胺液吸收塔的富胺液出口连接的富胺液闪蒸罐，用于将富胺液携带的轻烃闪蒸出来；
[0045]同富胺液闪蒸罐的液相出口连接的中间胺液泵，用于将富胺液抽至胺液再生塔进行胺液再生处理，所得贫胺液送至二级胺液吸收塔循环利用，高浓度酸性气送至硫磺回收单元回收。
[0046]在本发明中，因板式塔适用于易结垢、堵塞物系，而填料塔适用于易起泡物系，经过进料过滤分离器和一级胺液吸收塔的高含硫页岩气仍然可能携带微小的颗粒，从而影响到装置的长周期运行，因此，二级胺液吸收塔对于脱硫的要求更加严格。
[0047]在本发明中，所述一级胺液吸收塔采用板式塔结构，脱硫率不低于95% ;所述二级胺液吸收塔采用填料塔结构，脱硫率不低于95%。
[0048]在本发明中，所述一级胺液吸收塔和二级胺液吸收塔的顶部设置微旋流器组，高含硫页岩气和胺液在塔板或填料上完成传质后，夹带被雾化的胺液液滴进入微旋流器完成旋流脱硫和旋流脱胺的耦合操作，所述微旋流器组的旋流脱硫效率不低于90%，液滴分离效率不低于90%，实现脱硫精度的提高以及避免脱硫页岩气产品对于胺液的夹带，获得不含胺液液滴的脱硫页岩气产品，并减少了胺液的跑损量。
[0049]在本发明中，将旋流脱硫与旋流脱胺耦合操作，强化了传质过程，减少了胺液吸收塔前后可能需要设置的分液罐设备，减少了设备投资。
[0050]以下根据附图详细说明本发明的装置结构及方法。
[0051]图1是根据本发明的一个实施方式的高含硫页岩气脱硫工艺流程的示意图。如图1所示，页岩气进料进入串联连接的进料过滤分离器I和进料过滤分离器2，以脱除气体携带的液滴及固体颗粒，酸水由进料过滤分离器I和进料过滤分离器2的底部排出至界区；过滤后的高含硫页岩气依次进入串联连接的一级胺液吸收塔3和二级胺液吸收塔4，以进行一级胺法脱硫和二级胺法脱硫，其中，所述一级胺液吸收塔3和二级胺液吸收塔4的顶部设置微旋流器组，以利用微旋流器提供的旋转流场实现脱硫过程强化和胺液脱除的耦合操作，获得不含胺液液滴的脱硫页岩气；所得的脱硫页岩气由二级胺液吸收塔4的顶部排出，富胺液由二级胺液吸收塔4的富胺液出口经中间胺液泵7泵送至一级胺液吸收塔3分级使用；所得的富胺液由一级胺液吸收塔3的富胺液出口送至富胺液闪蒸罐5，以将富胺液携带的轻烃闪蒸出来；经闪蒸的富胺液由富胺液闪蒸罐5的液相出口经中间胺液泵8抽至胺液再生塔6进行胺液再生处理，所得贫胺液经胺液再生塔重沸器11重沸后部分返回胺液再生塔6再生，部分经中间胺液泵9，并经换热器10换热后与外来的贫胺液一同进入二级胺液吸收塔4循环利用，高浓度酸性气经胺液再生塔顶冷凝器12冷凝后返回胺液再生塔6再生，部分送至硫磺回收单元回收。
[0052]本发明的主要优点在于:
[0053]I)本发明采用两级胺法脱硫串联操作，使得页岩气含硫量达到产品规格要求，有效提高了对于高含硫页岩气脱硫的操作弹性和脱硫精度，实现深度脱硫的目的；同时二级胺法脱硫的富胺液用于一级胺法脱硫的粗吸收，实现了胺液的贫富等级分级使用，降低了胺液的使用量，降低系统的整体能耗；
[0054]2)通过微旋流器的应用，实现了旋流脱硫与旋流脱胺的耦合操作，既强化了气液传质过程、提高了脱硫精度，又完成了胺液液滴的脱除、避免脱硫过程中胺液对于脱硫页岩气产品的二次污染，同时还降低胺液的跑损量、降低了脱硫的运行成本。
[0055]实施例
[0056]下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
[0057]实施例1:
[0058]在一个5万m3/h的高含硫页岩气生产处理工艺中，采用按照本发明的方法实施的装置，用以对含有硫化氢酸性页岩气进行吸收分离，使得页岩气达到产品规格的要求，其具体运作过程及效果描述如下:
[0059]1.待处理气体的性质及操作条件[0060]待处理的气体为高含硫页岩气，主要成分是烷烃，其中甲烷占绝大多数，以及少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外一般还含有硫化氢、二氧化碳、氮和水气，以及微量的惰性气体，如氦和氩等，具体含硫量约为1%。天然气处理量为5万m3/h，气相密度操作温度为50°C。吸收剂为N-甲基乙二醇胺溶液(甲基二乙醇胺)，浓度为50%。
[0061]2.实施过程
[0062]如图1所示。
[0063]高含硫页岩气经进料过滤分离器脱除携带的液体及固体颗粒；继而进入两级胺液吸收塔进行胺法脱硫；胺液吸收塔顶部设置旋流器组，利用微旋流器将胺液脱硫、旋流脱硫、旋流脱胺耦合，进行硫化氢的吸收与胺液的脱除；所得低硫页岩气进入脱水单元继续处理，而富胺液闪蒸后至再生塔再生，再生贫液利用中间胺液泵返回脱硫系统循环使用。
[0064]3.结果分析
[0065]3.1采样方法
[0066]分别于一级胺液吸收塔气相入口、一级胺液吸收塔气相出口、二级胺液吸收塔气相出口处，利用胶管取样阀及碱洗瓶、注射器进行取样。
[0067]3.2分析方法
[0068]采用SN/T2943-2011的《天然气中硫化氢含量的测定检测管着色长度法》进行硫化氢气体含量检测。
[0069]3.3结果分析
[0070]分离器气相出口的硫化氢含量不大于4.5mg/Nm3 (3ppm),如下表1所示。一级和二级胺液吸收塔传统吸收部分脱硫率大于95%，旋流器部分脱硫率大于90%，分离效率约为90%。
[0071]表1
【权利要求】
1.一种高含硫页岩气脱除硫化氢的方法，该方法包括以下步骤: (1)对高含硫页岩气实施过滤分离，以脱除其中夹带的固体颗粒和液滴； (2)对过滤后的高含硫页岩气依次实施一级胺法脱硫和二级胺法脱硫，其中，在胺法脱硫过程中利用微旋流提供的旋转流场实现脱硫过程强化和胺液脱除的耦合操作，获得不含胺液液滴的脱硫页岩气产品；以及 (3)对胺法脱硫过程中获得的富胺液实施闪蒸脱轻烃，之后进行胺液再生，以使得胺液循环使用。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高含硫页岩气含有的硫化氢浓度大于5000mg/Nm3，操作温度为 30_70°C。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺法脱硫过程采用的吸收剂为浓度20-50重量％的MDEA溶液，通过胺液吸收塔内的塔板或填料提供反应场所实现MDEA溶液与气体的传质。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一级胺法脱硫和二级胺法脱硫为串联操作，所述二级胺法脱硫所得的富胺液用于所述一级胺法脱硫的粗吸收，实现胺液按贫富等级分级使用。
5.一种高含硫页岩气脱除硫化氢的装置，该装置包括: 进料过滤分离器(1，2)，用于对高含硫页岩气实施过滤分离，以脱除其中夹带的固体颗粒和液滴； 与进料过滤分离器(2)的 出口连接的一级胺液吸收塔(3)，用于对过滤后的高含硫页岩气实施一级胺法脱硫； 与一级胺液吸收塔(3)的气相出口连接的二级胺液吸收塔(4)，用于实施二级胺法脱硫； 与二级胺液吸收塔(4)的富胺液出口连接的中间胺液泵(7)，用于将二级胺液吸收塔(4)的富胺液泵送至一级胺液吸收塔(3)分级使用； 与一级胺液吸收塔(3)的富胺液出口连接的富胺液闪蒸罐(5)，用于对胺法脱硫过程中获得的富胺液实施闪蒸脱轻烃； 与富胺液闪蒸罐(5)的液相出口连接的中间胺液泵(8)，用于将富胺液抽至胺液再生塔(6)进行胺液再生，所得的贫胺液则送至二级胺液吸收塔(4)循环利用，高浓度酸性气送至硫磺回收单元回收， 其中，所述一级胺液吸收塔(3)和二级胺液吸收塔(4)顶部设置微旋流器组，用于在胺法脱硫过程中利用微旋流提供的旋转流场实现脱硫过程强化和胺液脱除的耦合操作，获得不含胺液液滴的脱硫页岩气产品。
6.如权利要求5所述的装置，其特征在于，高含硫页岩气与胺液在胺液吸收塔塔板或填料上完成传质后，夹带被雾化的胺液液滴进入微旋流器完成旋流脱硫和旋流脱胺的耦合操作；所述微旋流器组的旋流脱硫效率不低于90%，液滴分离效率不低于90%。
7.如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述一级胺液吸收塔(3)采用板式塔结构，脱硫率不低于95% ;所述二级胺液吸收塔采用填料塔结构，脱硫率不低于95%。
【文档编号】C10G53/02GK103525491SQ201310496883
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月21日 优先权日:2013年10月21日
【发明者】白兆圆, 汪华林, 隋志军, 张艳红, 李剑平, 钱鹏 申请人:上海华畅环保设备发展有限公司