一种利用可再生电力的固体氧化物电解池制天然气的方法
【专利摘要】本发明公开了属于制合成气及天然气【技术领域】的一种利用可再生电力的固体氧化物电解池制天然气的方法，在传统两步法煤制天然气工艺基础上，直接利用可再生电力能源，通过SOEC高温共电解CO2/H2O混合气体，将捕集到的CO2高效转化为CO/H2/CH4混合气体和纯氧，所得产物可返回煤制天然气过程进一步分别供甲烷化和气化炉使用。本发明开发了利用煤制天然气过程中捕集的CO2的新途径，拓展了SOEC可行的应用领域，为难以上网的可再生能源电力提供了一种非并网利用方式，实现了碳资源循环利用，降低煤制天然气能耗，解决非并网可再生能源电力难以利用的问题。
【专利说明】—种利用可再生电力的固体氧化物电解池制天然气的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及制合成气及天然气领域，具体涉及一种与可再生能源电力相结合的固体氧化物电解池/煤制天然气集成制备天然气的方法。
【背景技术】
[0002]随着我国节能减排政策的持续推进，优质高效的清洁能源天然气的消费比例大幅增加。然而我国“富煤贫油少气”的能源结构，导致天然气供需矛盾日益突出。2012年国内天然气产量达到1077亿m3，天然气表观消费量1471亿m3，供需缺口为394亿m3，预计到2015年供需缺口可能会达到750亿m3。煤制合成天然气(SNG)可利用我国丰富的煤炭资源，特别是褐煤等劣质煤炭，通过洁净煤技术制取合成天然气，是我国弥补天然气需求缺口、促进煤炭高效清洁利用的有效途径。但是，大型煤制天然气仍存在CO2排放大等问题。目前经国家核准的8个煤制天然气项目产能将近400亿m3/年，若这些项目全部建成投产，每年CO2排放量将达1.8亿t，巨大的CO2排放量会进一步加剧全球温室效应。2013年5月，国家发改委发布《关于推动碳捕集、利用和封存(CCUS)试验示范的通知》，鼓励煤化工等行业在中长期规划中充分考虑CO2捕集、利用和封存的要求。因此，如何有效利用煤制天然气中捕集到的CO2,实现碳资源循环利用成为一项重要的课题。
[0003]此外，我国在建和拟建煤质天然气项目主要集中在内蒙、新疆等地，这些省份除了煤炭资源，还具有丰富的风能、太阳能等可再生能源。可再生能源电力在改善能源结构、减少环境污染、促进经济发展等方面发挥了重要作用，但其随机性和间歇性的特点使得可再生能源电力难以并网利用，严重阻碍了可再生能源的大规模开发利用，使节能减排的效果大打折扣。截止2012年底，中国风电弃风限电超过200亿kWh，相当于浪费了 670万吨标准煤，直接损失超100亿元。如何消化大量的非并网可再生能源电力，实现可再生能源的高效转化储能是可再生能源发电领域`一项急需解决的问题。
【发明内容】
[0004]本发明旨在设计一种新型的、可利用可再生能源电力的固体氧化物电解池(SOEC)/煤制天然气集成制天然气的方法，提出一种利用煤制天然气过程中捕集到的CO2的新途径，拓展SOEC可行的应用领域，为难以上网的可再生能源电力提供一种非并网利用方式。
[0005]为了实现上述目的，本发明的技术方案如下:
[0006]一种利用可再生电力的固体氧化物电解池制天然气的方法，具体方法包括如下步骤:
[0007](I)煤制天然气:采用常规煤制天然气系统，通过空气分离、加压气化、部分水气变换、冷却、气体洗涤和甲烷化步骤制备天然气；
[0008](2)抽气:分别收集煤制天然气过程中产生的CO2和水蒸汽，混合后得到C02/H20混合气体，其中CO2与H2O的摩尔比为1:2-4;
[0009](3)换热:利用换热器将C02/H20混合气体与煤制天然气系统进行多级换热，使co2/h2o混合气体的温度升高到固体氧化物电解池的工作温度；
[0010](4)输变电:将可再生电力能源输送至固体氧化物电解池，利用整流器将可再生电力能源转变为直流电；
[0011](5)固体氧化物电解池电解:将经换热的C02/H20混合气体输送到固体氧化物电解池，在步骤(4)得到的直流电作用下，利用固体氧化物电解池电解C02/H20混合气体，电解池的工作温度为600°C~1000°C，压力为0.1MPa~3.0MPa,固体氧化物电解池在阴极生成CO, H2 CH4，在阳极生成O2 ；
[0012](6)储气回气:将固体氧化物电解池的产气通入储气罐，之后再通过循环泵将电解得到的C0/H2/CH4混合气体与O2输送到步骤(1)中的煤制天然气系统，重复步骤(1)以进一步制备天然气。
[0013]上述可再生电力能源来源于风能发电、太阳能热发电或光伏发电。
[0014]步骤(2)中的CO2为煤制天然气过程中气体洗涤步骤回收的CO2，水蒸气为煤制天然气过程中甲烷化步骤产生的水蒸汽。
[0015]在步骤(5)的固体氧化物电解池电解过程中，按照系统设定调整极化电压、C02/H20供气量及比例，控制阴极生成的混合气体中CO、H2的摩尔比为1:3，CH4的摩尔分数为O~30% ;可再生电力能源的大小决定极化电压的大小，极化电压与C02/H20混合气体的供气量呈正比例关系。
[0016]本发明的有益效果为:
[0017](I)本发明主要采用固体氧化物电解池(SOEC)高温共电解C02/H20技术。SOEC具有较高的电解速率和能量转化效率，相对低温电解是一种更高效、低成本的能量转化方式。SOEC为全固态结构气体产物`易分离，避免了使用液态电解质所带来的蒸发、腐蚀和电解液流失问题，同时无需采用Pt等贵金属电极，进而大大降低成本，同时可设计成具有一定功率的基本模块，根据需求灵活调整规模。此外，SOEC对电能的品质要求较低，可以适应供应电能的波动。
[0018](2)本发明在传统两步法煤制天然气工艺基础上，直接利用风电、太阳能热发电、光伏发电等可再生能源电力，通过SOEC高温共电解C02/H20，将捕集到的CO2高效转化为CO/H2/CH4混合气体和纯氧，所得产物可返回煤制天然气过程进一步使用，以实现碳资源循环利用，降低煤化工过程能耗，有效消化当地的风能、太阳能等可再生能源，解决可再生能源电力难以并网利用的问题，同时可消耗不连续、不稳定的非并网再生能源能源电力，减少了电力浪费。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为与利用可再生电力的固体氧化物电解池制备天然气的方法示意图。
[0020]图中:1_空气分离；2_加压气化；3_部分水气变换；4_冷却池；5_气体洗涤；6_甲烷化；7_硫回收；8-C02回收；9、10_阀；11_混合器；12_多级换热；13_S0EC电解堆；14_储气罐；15_阀；16-储气罐；17_阀；18_直流变换器。
【具体实施方式】
[0021 ] 本发明提供了一种利用可再生电力的固体氧化物电解池制天然气的方法，下面结合附图和具体实例对本发明作详细描述，但并不因此而限制本发明的内容。
[0022]如图1所示，煤制天然气系统简化为空气分离1、加压气化2、部分水气变换3、冷却池4、气体洗涤5、甲烷化6、硫回收7和CO2回收8环节。原料空气经过空气分离1，通过低温加压分离得到高纯氧气，浓度可高于99.5%。煤炭在加压气化2中与过热蒸汽和氧气的发生气化反应生成富含H2和CO的煤气，气化压力一般在3~4MPa，温度在1000~1300°C。煤气通过部分水气变换3将H2和CO体积比调整为3:1，催化剂一般为耐硫的钴钥催化剂，操作温度为200~500°C。然后再将高温变换气通过冷却4降温至40°C。冷却的合成气通过气体洗涤5，以低温甲醇进行洗涤，在-17~-40°C下，利用甲醇对H2S和CO2优良的吸收性能，得到净化气，同时回收硫(7 )和回收CO2 (8 )。净化气在一定温度(250~675 °C )、压力(2.3~3.2MPa)下，在甲烷化6中生成合成天然气SNG，同时得到的副产蒸汽再回送至加压气化1，进一步用于气化。
[0023]然后继续利用固体氧化物电解池制天然气，具体步骤如下:
[0024]输变电:大规模、不稳定、不连续的非并网可再生电力能源传输至固体氧化物电解池，整流器18将发电机组发出的交流电整流为直流电，然后根据系统运行工况将一定电压的直流电施加到固体氧化物电解池SOEC堆13上。
[0025]抽气:从气体洗涤工艺5的回收CO2管路中抽取一定量的CO2，从甲烷化工艺6中的副产蒸汽中抽取一定量的水蒸汽，将二者按比例在混合器11中混合作为SOEC电堆13的反应气体，抽取气量由阀9和10控制，保持C02/H20混合气体中CO2与H2O的摩尔比为1:2-4。
[0026]换热:将所述抽取得到的C02/H20混合气体与煤制天然气系统进行多级换热12，以保证电解堆运行所需热量。多级换热12中C02/H20混合气体先与冷却池4换热，以减少冷却过程中所消耗的能耗，再与部分水气变换3入口气体换热，使气体温度达到600~1000°C，且略高于SOEC电堆运行温度。
`[0027]固体氧化物电解池电解:S0EC电堆13在600~1000°C和常压(0.1MPa)下，将CO2/H2O混合气体通入电堆阴极流道，通过电化学还原反应和逆向水气变换反应在阴极原位生成合成气。合成气再通入储气罐14。合成气中⑶和仏的比例可通过控制极化电位、入口气体组分等方式达到1:3。于此同时，在SOEC电堆阳极发生电化学氧化反应，生成的O2通入储气罐16。
[0028]储气回气:当SOEC工作压力高于常压(0.1MPa~3.0MPa)时，电堆阴极会原位生成部分CH4，组分范围为O~30%。同时通过工况调节，控制其余的CO和H2组分比例为1:3，CH4的摩尔分数最多可达30%。阴极所产生C0/H2/CH4混合气体再通入储气罐14。
[0029]最后将储气罐14中的混合气体通过阀15控制通回甲烷化6使进一步合成天然气，实现碳资源循环利用。储气罐16中的氧气通过阀17控制作为气化剂通入气化炉，以减少空分制氧能耗。
[0030]以上所述为本发明的【具体实施方式】，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神与原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种利用可再生电力的固体氧化物电解池制天然气的方法，其特征在于，具体方法包括如下步骤: (1)煤制天然气:采用常规煤制天然气系统，通过空气分离、加压气化、部分水气变换、冷却、气体洗涤和甲烷化步骤制备天然气； (2)抽气:分别收集煤制天然气过程中产生的CO2和水蒸汽，混合后得到C02/H20混合气体，其中CO2与H2O的摩尔比为1:2-4; (3)换热:利用换热器将C02/H20混合气体与煤制天然气系统进行多级换热，使C02/H20混合气体的温度升高到固体氧化物电解池的工作温度； (4)输变电:将可再生电力能源输送至固体氧化物电解池，利用整流器将可再生电力能源转变为直流电； (5)固体氧化物电解池电解:将经换热的C02/H20混合气体输送到固体氧化物电解池，在步骤(4)得到的直流电作用下，利用固体氧化物电解池电解C02/H20混合气体，电解池的工作温度为600°C~1000°C，压力为0.1MPa~3.0MPa,固体氧化物电解池在阴极生成CO、H2和CH4，在阳极生成O2 ； (6)储气回气:将电解得到的C0/H2/CH4混合气体与O2输送到步骤(1)中的煤制天然气系统，重复步骤(1)以进一步制备天然气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可再生电力能源来源于风能发电、太阳能热发电或光伏发电。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述CO2为煤制天然气过程中气体洗涤步骤回收的CO2，水蒸气为煤制天然气过程中甲烷化步骤产生的水蒸汽。`
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)所述固体氧化物电解池电解过程中，按照系统设定调整极化电压、C02/H20供气量及比例，控制阴极生成的混合气体中CO、H2的摩尔比为1:3，CH4的摩尔分数为O~30%。
【文档编号】C10L3/08GK103756741SQ201310712385
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】李汶颖, 史翊翔, 蔡宁生, 朱炫灿 申请人:清华大学