用于在液体烃的加工中减少结垢的方法
【专利摘要】本发明涉及带有羟基的聚酯在液体烃介质在100至550℃的温度范围内的热处理时作为防垢剂的用途，所述聚酯通过包含两个伯羟基和至少一个仲羟基的多元醇与带有C16-至C400-烷基或C16-至C400-烯基的二羧酸或其酸酐或其酯的缩聚制备。
【专利说明】用于在液体烃的加工中减少结垢的方法
[0001] 本发明涉及用于在液体烃在较高的温度下加工（例如精炼过程）期间减少液体烃 的结垢的方法。
[0002] 在加工期间，通常将烃（例如原油和石油加工的中间产物，以及石化产品和石化 中间产物）加热至l〇〇°C和550°C之间，经常在200°C和550°C之间的温度。在加热系统和 换热系统中，作为热载体使用的烃也暴露于这种温度。实际上在所有这些情况下，所使用的 烃在升高的温度形成不期望的分解产物或副产物，所述分解产物或副产物可以在传热器的 热表面上沉积和积聚。这样的沉积物的形成通常归因于不太稳定的化合物（例如经氧化 和/或可氧化的烃以及烯属不饱和化合物）的存在，然而也归咎于高分子量有机化合物和 无机杂质。在特别情况下，沉积和积聚的外来物质也可以已经包含在待加工的原料或前体 中。在矿物油蒸馏的特别情况下，为此所使用的原油通常包含导致沉积物的成分，例如碱金 属盐和碱土金属盐，包含过渡金属的化合物或络合物例如硫化铁或紫菜碱，含硫化合物例 如硫醇，含氮化合物例如吡咯，包含羰基或羧基的化合物，以及多环芳族化合物例如浙青质 和/或焦炭颗粒。此外，加工所使用的烃实际上始终包含少量的溶解氧。
[0003] 在烃在升高的温度下加工时所形成并且粘附在与液体接触的表面上的沉积物被 称为结垢（污染沉积物）。结垢尤其在管道、机器或换热器的热的内壁上形成。
[0004] 在所述过程中由于所述沉积物，管道和容器的孔逐渐减小，因此影响了过程生产 量以及传热。沉积物经常也堵塞滤筛、阀门和阱，并且因此造成用于清理和维修的装置停 机。在所有情况下，所述沉积物还构成不期望的副产物，所述副产物减少目标产物的产率并 且因此也降低装置的经济性。在换热系统的情况下，沉积物在存在的表面上形成隔离层，所 述隔离层限制传热。因此，沉积物经常造成装置停机从而进行清理，有时甚至需要更换装 置。因此沉积物在工业中是高度不期望的。
[0005] 上文描述的沉积物通常为高分子量材料，其稠度可以从焦油到橡胶和"爆米花"到 焦炭的范围。其组成可以具有不同性质并且在许多情况下无法进行详细分析。其经常包含 含碳相、聚合物和/或缩合物的组合，所述含碳相具有焦炭状性质，所述聚合物和/或缩合 物由烃或烃中存在的杂质通过不同机制形成。其它沉积物成分经常为主要由氯化镁、氯化 钙和氯化钠组成的盐。在这种情况下，聚合物和/或缩合物的形成归因于通过金属化合物 (例如铜或铁的化合物）的催化，所述金属化合物作为杂质存在于待加工的烃中。所述金属 化合物可以例如通过促进退化性链支化从而加速烃氧化速率。在此形成的自由基可以转而 引起氧化反应和聚合反应，这造成树脂和沉淀物的形成。在此，相对惰性的含碳沉积物经常 被更有粘性的缩合物或聚合物包封。
[0006] 在生产或纯化石化产品的石化领域中同样遭遇结垢沉积物。该环境中的沉积物主 要为聚合物性质并且对石化过程的经济性具有严重影响。石化过程包括例如乙烯或丙烯的 制备或者氯化烃的纯化。在生物原料的加工中，例如在脂肪酸及其衍生物（例如脂肪酸酯） 的加工中，也观察到结垢。
[0007] 为了避免沉积物的形成，经常使用油溶性极性氮化合物。油溶性极性氮化合物主 要为烷基琥珀酸或烯基琥珀酸或其酸酐与多胺（所述多胺任选地进一步衍生化）的反应产 物。
[0008] 因此US-3271295公开了烷/烯基琥珀酸酐与多胺的反应产物用于在矿物油精炼 中避免传热器中的金属表面上的沉积物。
[0009] W0-2011/014215公开了由多胺和C1(|-至C_-烷基-或烯基琥珀酸酐形成的单酰 亚胺和双酰亚胺用于避免矿物油精炼装置中的沉积物的用途。
[0010] US-5342505公开了聚（烯基）琥珀酰亚胺与环氧烷醇的反应产物在液体烃在升高 的温度下加工期间作为液体烃中的防垢剂的用途。
[0011] US-5171420公开了烯基琥珀酸酐、多元醇、带有羟基的胺、聚亚烷基琥珀酰亚胺和 聚氧化亚烷基胺的反应产物用于减少在液体烃加热时的沉积物。在优选的并且通过实施例 描述的实施方案中，使用造成剧烈支化结构的多官能试剂。
[0012] 二羧酸与多胺的反应产物通常具有相对低的分子量，因为二羧酸在与伯胺缩合时 优选反应成酰亚胺并且不形成或仅形成少量的二酰胺。通常地，缩合局限于多胺的伯氨基 分别与一个二羧酸的反应，从而通常产生不大于3, 000g/m〇l的分子量。因此，对于有效减 少结垢来说期望的高分子量化合物无法以这种方式获得。
[0013] 此外出于生态学观点，期望的是使用具有尽可能低的氮含量的添加剂。因此可以 避免在液体烃的热处理时获得的产物的氮含量的升高以及任选产生的副产物和残余物。在 液体烃本身的热处理中以及在此所产生的产物、副产物和残余物的随后的其它使用中，升 高的氮化合物含量可以造成不期望的副产物和转化产物。因此例如在其燃烧时形成氮氧化 物。
[0014] 目前没有描述高分子量的低聚物型或聚合物型化合物且尤其是高分子量的低聚 物型或聚合物型的无氮化合物用于在液体烃在较高温度下加工期间减少液体烃的结垢。
[0015] 烯基琥珀酸的高分子量且此外无氮的缩合物可通过与多元醇缩合而获得，然而它 们目前仅用于完全不同的应用。
[0016] 因此EP-0809623公开了由烷基-或烯基二羧酸衍生物和多元醇形成的低聚物型 和聚合物型二酯及其作为增溶剂、乳化剂和/或清洗活性物质的用途。优选的多元醇为甘 油和低聚甘油。
[0017] W0-2008/059234公开了基于烷/烯基琥珀酸酐和具有至少3个羟基的多元醇的低 聚酯和聚酯及其作为乳化剂的用途。所述聚合物还适合在油田中作为泡沫钻井液中的发泡 齐U，作为动态天然气水合物抑制剂以及作为水性钻井液中的润滑剂。
[0018] US-4216114公开了 C9_18_烷基-或烯基琥珀酸酐与水溶性聚亚烷基二醇和具有至 少3个0H基团的多元醇的缩合产物及其用于分离油包水乳液的用途。
[0019] US-3447916公开了烯基琥珀酸酐、多元醇和脂肪酸的缩聚物用于降低烃油的倾 点。在所述聚合物中，多元醇的羟基基本上被完全酯化。
[0020] DE-A-1920849公开了烯基琥珀酸酐、具有至少4个0H基团的多元醇和脂肪酸的缩 聚物用于降低烃油的倾点。优选这样选择缩合所使用的反应物的化学计量比，使得0H基团 和羧基的摩尔数相同，即基本上造成完全酯化。
[0021] W0-2011/076338公开了用于中间馏分的低温添加剂，所述低温添加剂含有包含两 个伯羟基和至少一个仲羟基的多元醇与带有c16-至c4(l-烷基或c16-至c 4(l-烯基的二羧酸 或其酸酐或其酯的缩聚物。
[0022] 根据现有技术用于抑制或至少用于减少结垢所使用的添加剂经常还显示出其有 效性方面的缺陷。
[0023] 因此需要一种添加剂，所述添加剂在烃的热处理中（例如在加工装置和纯化装置 以及换热系统中）更有效地抑制或至少减少设备壁上难溶性沉积物的形成。所述添加剂优 选应当不含氮。特别地，在原油的蒸馏时以及在蒸馏期间保留的矿物油蒸馏馏分的进一步 加工时存在所述需要。
[0024] 出人意料地发现，由带有C16-至C4QQ-烷基或C 16-至C4QQ-烯基的二羧酸或二羧酸酐 和具有两个伯羟基和至少一个仲羟基的多元醇形成的特定的缩聚物实现所述目的。在此， 具有基本上线性聚合物主链的高分子量缩合物被证明是特别有用的。
[0025] 本发明的主题因此是带有羟基的聚酯在液体烃介质在100至550°C的温度范围内 的热处理中作为防垢剂的用途，所述聚酯可通过包含两个伯羟基和至少一个仲羟基的多元 醇与带有C 16_至C_-烷基或C16_至C_-烯基的二羧酸或其酸酐或其酯的缩聚制备。
[0026] 本发明的另一个主题是用于在介质在100°C和550°C之间的温度下的热处理期间 减少液体烃介质中的结垢的方法，其中在热处理之前和/或期间在液体烃中添加带有羟基 的聚酯，所述聚酯可通过包含两个伯羟基和至少一个仲羟基的多元醇与带有C 16-至C_-烷 基或C16_至C_-烯基的二羧酸或其酸酐或其酯的缩聚制备。
[0027] 本发明的另一个主题是用于延长液体烃介质在100至550°C的温度范围内的热 处理装置的寿命的方法，其中在热处理之前和/或期间向在装置中待加工的液体烃介质中 添加带有羟基的聚酯，所述聚酯可通过包含两个伯羟基和至少一个仲羟基的多元醇与带有 c16-至烷基或C16-至C4(l(l-烯基的二羧酸或其酸酐或其酯的缩聚制备。
[0028] 带有羟基的聚酯通常通过带有C16-至C4(l(r烷基或烯基（在下文中也被统称为 C16-至烷/烯基）的二羧酸与多元醇的伯羟基的缩聚而获得。优选的是仲羟基基本上 保持不酯化。带有羟基的聚酯的优选结构也可以例如由式（A)表示：
[0029]
【权利要求】
1. 带有羟基的聚酯在液体烃介质在100至550°c的温度范围内的热处理中作为防垢剂 的用途，所述聚酯可通过包含两个伯羟基和至少一个仲羟基的多元醇与带有C 16-至C_-烷 基或C16-至C_-烯基的二羧酸或其酸酐或其酯的缩聚制备。
2. 根据权利要求1所述的用途，其中聚酯的羟值为至少40mgK0H/g。
3. 根据权利要求1和/或2所述的用途，其中二羧酸或其酸酐或其酯带有C16-至C4(l-烷 基或C 16-至c4(l-烯基。
4. 根据权利要求3所述的用途，其中二羧酸为C16-至C4(l-烷基或C16-至C 4(l-烷/烯基 琥珀酸或其酸酐。
5. 根据权利要求1至4中任一项或多项所述的用途，其中二羧酸或其酸酐或其酯的烷 基或烯基包含18至36个碳原子。
6. 根据权利要求3至5中任一项或多项所述的用途，其中烷基或烯基源自α-烯烃。
7. 根据权利要求1和/或2所述的用途，其中二羧酸或其酸酐或其酯带有C41-至 C40(r烧基或C41-至烯基。
8. 根据权利要求7所述的用途，其中二羧酸的烷基或烯基为支化的。
9. 根据权利要求7和/或8所述的用途，其中烷基或烯基源自聚烯烃。
10. 根据权利要求9所述的用途，其中聚烯烃源自具有3至6个碳原子的烯烃。
11. 根据权利要求10所述的用途，其中聚烯烃为聚（异丁烯）。
12. 根据权利要求1至11中任一项或多项所述的用途，其中多元醇为单体结构，并且包 含3至10个碳原子以及1至6个仲羟基，但是每个碳原子不多于一个羟基。
13. 根据权利要求1至11中任一项或多项所述的用途，其中多元醇为聚合物结构，并且 包含6至150个碳原子以及2至50个仲羟基，但是每个碳原子最多一个羟基。
14. 根据权利要求1至11中任一项或多项所述的用途，其中多元醇选自甘油及其具有 2至10个单体单元的低聚物。
15. 根据权利要求1至14中任一项或多项所述的用途，其中聚酯对应于结构式（A)
其中 基团R1至R4之一表示C16-C4(l(l-烷基或烯基，和 R1至R4的其余基团彼此独立地表示氢或具有1至3个碳原子的烷基， R5表示C-C-单键或具有1至6个碳原子的亚烷基， R16表示具有3至10个碳原子的带有至少一个羟基的烃基， η表示1至100的数， m表示3至250的数， P表示0或1，和 q表示0或1。
16. 根据权利要求15所述的用途，其中基团R1至R4之一表示线性C16-C 4(l-烷基或烯基。
17. 根据权利要求15所述的用途，其中基团R1至R4之一表示C41-C 4(l(l-烷基或烯基。
18. 根据权利要求9所述的用途，其中R16表示通式（2)的基团 -(CH2)r-(CH(OH))t-(CH2) s- (2) 其中 t表示1至6的数， r、s彼此独立地表示1至9的数，和 t+r+s表示3至10的数。
19. 根据权利要求1至18中任一项或多项所述的用途，其中聚酯不含氮。
20. 根据权利要求1至19中任一项或多项所述的用途，其中聚酯的分子量在2, 000g/ mol 和 100, 000g/mol 之间。
21. 根据权利要求1至20中任一项或多项所述的用途，其中液体烃介质为原油或可由 原油获得的馏分。
22. 根据权利要求1至21中任一项或多项所述的用途，其中液体烃介质为石化产品或 作为热载体使用的烃。
23. 根据权利要求1至22中任一项或多项所述的用途，其中液体烃介质为生物源的。
24. 根据权利要求1至23中任一项或多项所述的用途，其中所述用途在200和550°C 之间的温度下实现。
25. 用于在介质在100和550°C之间的温度下的热处理期间减少液体烃介质中的结垢 的方法，其中在热处理之前和/或期间在液体烃中添加如在权利要求1至20中任一项或多 项中所限定的带有羟基的聚酯。
26. 用于延长烃的热处理装置的寿命的方法，其中在热处理之前和/或期间向待加工 的烃介质添加如在权利要求1至20中任一项或多项中所限定的带有羟基的聚酯。
27. 根据权利要求25或26所述的方法，所述方法在200至550°C的温度下进行。
【文档编号】C10G9/16GK104066820SQ201380003891
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年1月29日 优先权日:2012年1月31日
【发明者】M·费尤斯泰尔, D·安德里恩, M·克鲁尔 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司