添加剂组合物及其用于改善燃料和发动机燃料的低温性能的用途

添加剂组合物及其用于改善燃料和发动机燃料的低温性能的用途
【专利摘要】本发明涉及添加剂组合物和其用于改善燃料和发动机燃料的低温性能的用途。所述添加剂组合物包括至少一种经改性的烷基酚-醛树脂和至少一种选自如下的可滤性添加剂：(甲基)丙烯酸C4-C22烷基酯、C20-C24α-烯烃和用含有4-30个碳原子的基于烃的链进行N取代的马来酰亚胺的三元共聚物，(甲基)丙烯酸C1-C40烷基酯均聚物、优选聚(丙烯酸C8-C24烷基酯)，包括至少一个线型或支化的饱和或不饱和的基于烃的链且含有4-30个碳原子的一元羧酸或多元羧酸的铵盐。本发明还涉及包括这样的组合物的发动机燃料或基于液态烃的燃料的组合物。
【专利说明】添加剂组合物及其用于改善燃料和发动机燃料的低温性能 的用途

【技术领域】
[0001] 本发明涉及添加剂组合物以及它们在发动机燃料和液态烃燃料中用于改善它们 的低温性能的用途。特别地，本发明涉及添加剂组合物以及其作为用于发动机燃料和液态 径燃料的可滤性（filterability)添加剂的用途。

【背景技术】
[0002] 原油（未经加工的油，crudeoil)或未经加工的石油以及从石油来源的原油通过 蒸馏获得的中间馏出物例如瓦斯油（gasoil)、柴油发动机燃料或家用燃料油取决于这些 原油的来源而包含不同量的正烷烃或正链烷烃（paraffin)，其在典型地低于0°C的低温下 作为具有附聚倾向的片晶结晶出来。于是存在所述油和馏出物的流动特性方面的恶化。在 所述油或燃料的运输和/或存储期间出现困难。蜡晶体具有堵塞和阻塞（例如在车辆燃料 系统中的）管道、燃料管线、泵和过滤器的倾向。
[0003] 在冬季或者在接近至低于o°c的温度下使用所述油、石油或所述馏出物的条件下， 结晶现象可导致在燃料管线壁上的沉积物，甚至导致完全阻塞。
[0004] 这些问题是发动机燃料和液态烃燃料领域中公知的，其中许多添加剂或添加剂混 合物已经被提出并且被出售用于降低蜡晶体的尺寸和/或改变它们的形状和/或防止它们 的形成。优选尽可能小的晶体尺寸，因为其使过滤器阻塞或堵塞的风险最小化。
[0005] 用于改善原油和中间馏出物的流动的通常试剂为单独的或者以与包含一个或多 个被至少一个烷基链取代的酯、酰胺、酰亚胺、铵基团的低分子量油溶性化合物或聚合物的 混合物形式的乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物和三元共聚物。
[0006] 除了改善所述油和所述馏出物的流动之外，用于改善流动的添加剂的另一用途是 保证蜡晶体的分散以延迟或者防止所述蜡晶体的沉降并且因此延迟或者防止在贮槽、容器 或存储罐的底部处形成富含蜡的层。用于分散蜡的这些添加剂称为WASA(术语蜡防沉降添 加剂的首字母缩写）。
[0007] 作为用于改善矿物油的流动的试剂，早已经知晓由烷基酚和醛的缩合得到的烷基 酚-醛树脂：参见例如EP311 452,其描述了至少80%摩尔的二烷基酚和具有1-30个碳原 子的醛的缩合产物；EP0857776,其描述了将烷基酚-醛树脂与乙烯/乙烯基酯共聚物或三 元共聚物组合使用以改善矿物油的流动性，在所述烷基酚-醛树脂中，烷基酚的烷基具有 4-12个碳原子且醛具有1-4个碳原子，并且所述烷基酚-醛树脂包含不超过10 %摩尔的具 有超过一个烷基的烷基酚；EP1584673,其描述了用于改善发动机燃料组合物的低温流动性 能的由C1-C4醛与大部分为单烷基酚的烷基酚混合物的缩合得到的Mn为1000-3000的烷 基酚-醛树脂，所述烷基具有1-20个碳原子。
[0008] 另外，已经提出了经改性的烷基酚-醛树脂作为用于改善矿物油的低温流动的添 加剂：EP1767610描述了这样的烷基酚树脂：其与醛的缩合反应在具有2-50个碳原子的脂 肪酸或者它们的衍生物例如酯的存在下进行。
[0009] 最近，本 申请人:公司在申请号FR2010/61193和PCT/IB2011/055863的专利申请 中已经提出了这样的新型的经改性的烷基酚-醛树脂：其可用于改善发动机燃料和液态烃 燃料的低温稳定性，且更特别地通过限制在低温下所述发动机燃料和燃料中包含的蜡的沉 降。
[0010] 这些经改性的烷基酚-醛树脂可通过烷基酚-醛缩合树脂与如下的曼尼希反应而 获得：
[0011] 鲁至少一种醛和/或一种酮，其具有1-8个碳原子、优选1-4个碳原子；
[0012] ?和至少一种具有至少一个具有4-30个碳原子的烷基一元胺或烷基多元胺基团 (即具有若干个胺基团）的烃化合物，
[0013] 所述烷基酚-醛缩合树脂自身可通过如下的缩合而获得：
[0014] ?至少一种被至少一个具有1-30个碳原子的线型或支化的烷基取代的烷基酚， 优选单烷基酚，
[0015] 鲁与至少一种醛和/或一种酮，其具有1-8个碳原子、优选1-4个碳原子。
[0016] 在继续其工作时，本 申请人:公司已经发现，这样的经改性的烷基酚-醛树脂与至 少一种特定的可滤性添加剂的特定组合使得可进一步改善发动机燃料和液态径燃料的低 温性能、特别是低温行为。特别地，本 申请人:公司已经发现了这样的添加剂组合物：其使得 可降低冷滤点，同时保持专利申请FR2010/61193和PCT/IB2011/055863中描述的经改性的 烷基酚-醛树脂的分散剂和/或防沉降效果。
[0017] 本发明的目的在于提出用于改善发动机燃料和液态烃燃料（特别地，其沸腾温度 范围为100-500°C、甚至高于500°C)的低温行为的添加剂组合物。
[0018] 本发明的另一目的在于提出用于降低冷滤点，同时限制蜡的沉降的改进的添加剂 组合物。
[0019] 本发明还涉及这样的添加剂组合物：其能够添加至包括至少一种另外的可滤性添 加剂的发动机燃料和液态烃燃料用于降低冷滤点而不影响所述经改性的烷基酚-醛树脂 对蜡的分散和/或沉降的效力。
[0020] 本发明特别地涉及这样的发动机燃料和液态烃燃料组合物：其具有有利地小于或 等于-25°c、优选地小于或等于-27°c、更优先地小于或等于-28°c和甚至更优先地小于或 等于-29°C的低的冷滤点（根据标准NFEN116)。
[0021] 本发明还涉及这样的发动机燃料和液态烃燃料组合物：其具有小于10mL的根据 ARAL试验的沉降体积和/或小于或等于1°C的沉降之前/之后的ACFPP(根据标准NFEN 116)和/或小于或等于1°C的沉降之前/之后的ACP(根据标准NFEN23015)。


【发明内容】

[0022] 根据本发明，该目的通过包括如下的添加剂组合物实现：
[0023] ?至少一种经改性的烷基酚_醛树脂，其能够通过烷基酚_醛缩合树脂与如下的 曼尼希反应获得：
[0024] 〇至少一种醛和/或一种酮，其具有1-8个碳原子、优选1-4个碳原子；
[0025]〇和至少一种具有至少一个具有4-30个碳原子的烷基一元胺或烷基多元胺基团 的烃化合物（烷基胺），
[0026] 所述烷基酚-醛缩合树脂自身能够通过如下的缩合获得：
[0027] 〇至少一种被至少一个具有1-30个碳原子的线型或支化的烷基取代的烷基酚， 优选单烷基酚，
[0028] 〇与至少一种醛和/或一种酮，其具有1-8个碳原子、优选1-4个碳原子，和
[0029] ?至少一种选自如下的可滤性添加剂：
[0030] 〇（甲基）丙烯酸(；-(：22烷基酯、C 2Q-C24 a-烯烃和通过具有4-30个碳原子的烃 链进行N取代的马来酰亚胺的三元共聚物，
[0031] 〇（甲基）丙烯酸CfC；。烷基酯的均聚物，优选c8-c24烷基聚丙烯酸酯，
[0032] 〇包括至少一个线型或支化的饱和或不饱和的烃链且具有4-30个碳原子的一元 或多元羧酸的铵盐。
[0033] 根据一种优选实施方式，所述可滤性添加剂选自：
[0034] 〇（甲基）丙烯酸CfQ。烷基酯的均聚物，优选C8_C24烷基聚丙烯酸酯，
[0035] 〇包括至少一个线型或支化的饱和或不饱和的烃链且具有4-30个碳原子的一元 或多元羧酸的铵盐。
[0036] 本发明的主题还涉及包括如下的添加剂组合物：
[0037] ?至少所述经改性的烷基酚-醛树脂，
[0038] ?至少一种第一可滤性添加剂，其选自（甲基）丙烯酸Ci-C；。烷基酯的均聚物，优 选(： 8_(：24烷基聚丙烯酸酯，和
[0039] ?至少一种第二可滤性添加剂，其选自：
[0040] 〇（甲基）丙烯酸(；_(：22烷基酯、C 2Q-C24 a -烯烃和通过具有4-30个碳原子的烃 链进行N取代的马来酰亚胺的三元共聚物，
[0041] 〇包括至少一个线型或支化的饱和或不饱和的烃链且具有4-30个碳原子的一元 或多元羧酸的铵盐。
[0042] 根据一种发展，所述铵盐为包括至少一个线型或支化的饱和或不饱和的烃链且具 有4-30个碳原子的一元或多元羧酸与脂肪胺和/或乙氧基化脂肪胺的铵盐。
[0043] 根据另一种发展，所述经改性的烷基酚-醛树脂能够从至少一种在对位取代的烷 基酚、优选地从对壬基酚获得。
[0044] 特别地，所述经改性的烷基酚-醛树脂能够从选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、2-乙基 己醛、苯甲醛、丙酮的至少一种醛和/或一种酮获得，且优选地从至少甲醛获得。
[0045] 根据一种变型，所述经改性的烷基酚-醛树脂能够从至少一种具有至少一个伯胺 基团的烷基胺和有利地至少一种其所有胺基团为伯胺的化合物获得。
[0046] 根据另一变型，所述经改性的烷基酚-醛树脂能够从对壬基酚、甲醛和至少一种 具有至少一个烷基一元胺或烷基多元胺基团的烃化合物获得。
[0047] 特别地，所述经改性的烷基酚-醛树脂能够从至少一种具有脂肪链的烷基胺或者 从具有脂肪链的烷基胺的混合物且优选地从具有12-24、优选12-22的碳原子数的烷基胺 (一种或多种）获得。
[0048] 根据一种变型，所述经改性的烷基酚-醛树脂具有1,000-10, OOOmPa. s、优选 1，500-6, OOOmPa. s和有利地2, 500-5, OOOmPa. s的在50°C下的粘度，其是对所述树脂用30 质量％的芳族溶剂稀释的溶液使用动态流变仪在lOOs#1的剪切速率下测量的。
[0049] 本发明的另一主题涉及另外包括至少一种选自如下的另外的可滤性添加剂的添 加剂组合物：乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物和三元共聚物（EVA和/或EVP)。
[0050] 根据一种发展，所述另外的可滤性添加剂选自乙烯与乙烯基酯的共聚物（EVA)。
[0051] 本发明的另一主题还涉及根据本发明的添加剂组合物在发动机燃料或液态烃燃 料中用于改善低温性能、特别是用于降低根据标准NF EN 116测量的冷滤点（CFPP)而不影 响所述经改性的烷基酚-醛树脂对蜡的分散和/或沉降的效力的用途，所述发动机燃料或 液态烃燃料优选地包括至少一种选自乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物和三元共 聚物的可滤性添加剂。
[0052] 本发明的另一主题涉及根据本发明的组合物在发动机燃料和液态烃燃料中用于 改善发动机燃料和液态烃燃料的低温性能的用途。
[0053] 特别地，这样的组合物用于在发动机燃料和液态烃燃料中降低冷滤点和蜡的分散 两者和/或用于限制蜡的沉降的用途。
[0054]根据一种变型，所述发动机燃料和/或燃料具有120-500°C、优选140-400°C的沸 程且，有利地选自喷气发动机燃料、瓦斯油、柴油燃料、家用燃料油和重燃料油。
[0055] 最后，本发明涉及这样的发动机燃料或液态烃燃料组合物：其沸腾温度范围主要 包括在100和500°C之间，其包括：
[0056] -主要比例（较大比例）的烃化合物和/或植物和/或动物油和/或它们的油酯 和/或动物和/或植物来源的生物柴油，和
[0057] -次要比例（较小比例）、优选5-5,OOOppm质量的至少一种根据本发明的组合物。

【具体实施方式】
[0058] 从作为非限制性实例给出的本发明的【具体实施方式】的以下描述，其它优点和特征 将变得更清楚。
[0059] 根据第一【具体实施方式】，添加剂组合物包括至少一种经改性的烷基酚-醛树脂和 至少一种可滤性添加剂。
[0060] 可滤性添加剂指的是这样的添加剂：其促进成核，限制蜡晶体的生长并且因此改 善发动机燃料和液态烃燃料的流动，特别是通过降低它们的冷滤点（CFPP)。这些可滤性添 加剂也称作CFPP添加剂或者CFI (冷流动改进剂的首字母缩写）添加剂。
[0061] 所述经改性的烷基酚-醛树脂通过烷基酚-醛缩合树脂与如下的曼尼希反应获 得：
[0062] 〇至少一种醛和/或一种酮，其具有1-8个碳原子、优选1-4个碳原子；
[0063] 〇和至少一种具有至少一个具有4-30个碳原子的烷基一元胺或烷基多元胺基团 的烃化合物，出于简便和清楚的缘故，其在下文中被称作"烷基胺"。
[0064] 所述烷基酚-醛缩合树脂自身通过如下的缩合获得：
[0065] 〇至少一种被至少一个具有1-30个碳原子的线型或支化的烷基取代的烷基酚， 优选单烷基酚，
[0066] 〇与至少醛和/或酮，其具有1-8个碳原子、优选1-4个碳原子。
[0067] 根据本发明的经改性的烷基酚-醛树脂有利地从至少一种在对位取代的烷基酚 获得。优选地，使用壬基酚。
[0068] 优选的壬基酚-醛树脂每个分子的酚环的平均数量优选为每个分子大于6且小于 或等于25、且更优先8-17和甚至更优先9-16个酚环。酚环的数量可通过核磁共振（NMR) 或凝胶渗透色谱法（GPC)测定。
[0069] 根据一种变型，所述经改性的烷基酚-醛树脂可从选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、 2-乙基-己醛、苯甲醛、丙酮的至少一种醛和/或一种酮、优选至少甲醛获得。
[0070] 根据一种优选的变型，所述经改性的烷基酚-醛树脂从至少一种具有至少一个伯 胺基团的烷基胺获得。特别地，所述经改性的烷基酚-醛树脂可有利地从至少一种具有至 少一个伯胺基团的烷基胺和至少一种其所有胺基团为伯胺的化合物获得。所述烷基胺优选 为具有拥有12-24个碳原子、优选12-22个碳原子的脂肪链的烷基胺。
[0071] 根据另一优选的变型，所述经改性的烷基酚-醛树脂从至少一种具有至少一个伯 胺基团并且包括具有12-24个碳原子、优选12-20个碳原子的脂肪链的烷基胺获得。
[0072] 市售烷基胺通常不是纯的化合物而是混合物。在合适的市售烷基胺中，可特别地 提及以如下名称出售的具有脂族链的以下烷基胺：Noram?、 Trinoram?、Duomeen?、Dinoram?、Trinoram?、Triameen?、Armeen?、Polyram?、Lilamin?和cemu|cat?。
[0073] 作为优选的实例，可提及TrinoramS，其为牛脂二亚丙基三胺，也称作名称N-(牛 脂烷基）二亚丙基三胺。
[0074] 用30质量％芳族溶剂稀释的经改性的烷基酚-醛缩合树脂在50°C使用动态流变 仪用lOOs4的剪切速率测量的粘度优选为1，000-10,OOOmPa.s、优选1，500-6,OOOmPa.s和 有利地 2, 500-5,OOOmPa.s。
[0075] 所述可滤性添加剂选自：
[0076] 〇（甲基）丙烯酸C4_C22、优选（：18_(：22烷基酯，C20-C24a-烯烃和通过具有4-30个 碳原子、优选14-20、更优先16-18个碳原子的烃链进行N取代的马来酰亚胺的三元共聚物， 理解的是闭合的N-取代的马来酰亚胺结构也可取决于使用或存储条件而打开以作为酰胺 /铵盐或者打开的二酰胺结构存在，
[0077] 〇（甲基）丙烯酸C「C4Q烷基酯的均聚物，优选C更优先C8_C24烷基聚丙烯 酸酯
[0078] 〇包括至少一个线型或支化的饱和或不饱和的烃链且具有4-30个碳原子的一元 或多元羧酸的铵盐。
[0079] 所述可滤性添加剂为，例如，甲基丙烯酸硬脂基酯、C2(|-C24a-烯烃与N-牛脂马 来酰亚胺的无规三元共聚物（在15°C下的密度：890-930kg/m3-闪点：>55°C(NFENISO 22719);自燃温度：大约 >450°C，由TotalAdditifs&CarburantsSpeciaux以名称TP出售。
[0080] 所述可滤性添加剂更优先地选自：
[0081] 〇（甲基）丙烯酸C「C4Q烷基酯的均聚物，优选Ci-C；。、更优先c8-c24烷基聚丙烯 酸酯
[0082] 〇包括至少一个线型或支化的饱和或不饱和的烃链且具有4-30个碳原子的一元 或多元羧酸的铵盐。
[0083] 所述（甲基）丙烯酸烷基酯的均聚物优选具有5, 000-20, 000、优选7, 000-19, 000、 甚至更优先10, 000-19, 000的重均分子量Mw。平均分子量可以标准方式用粘度检测器或者 通过用标准物例如聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯校准而测量。
[0084] 所述铵盐有利地为包括至少一个线型或支化的饱和或不饱和的烃链、具有4-30 个碳原子、优选10-24个碳原子的一元或多元羧酸与脂肪胺和/或乙氧基化脂肪胺的铵盐。
[0085] 所述脂肪胺可任选地为氢化的和/或包含一个或多个亚乙基氧（乙氧基化胺）单 J1_1〇
[0086] 所述脂肪胺通常具有长度从4到30个碳原子变化的饱和或不饱和的烃链，其任选 地氢化。
[0087] 例如，可提及牛脂脂肪胺，其主要为C16_C18，任选为氢化的并且能够包含3-8个亚 乙基氧单元、优选5-7个亚乙基氧单元。
[0088] 所述经改性的烷基酚-醛树脂：可滤性添加剂质量比为1:99-99:1、优选 90:10-10:90、更优先 70:30-30:70。
[0089] 所述添加剂组合物还可包括一种或多种溶剂或分散用试剂。例如，所述溶剂或 分散用试剂选自脂族和/或芳族烃、或烃混合物，例如汽油、煤油的级分，癸烷，十五烷，甲 苯，二甲苯，和/或乙苯，和/或市售溶剂混合物例如Solvarex10、SolvarexLN、Solvent Naphtha、ShellsolAB、ShellsolD、Solvesso150、Solvesso150ND、Solvesso200、 Exxsol、IS0PAR〇
[0090] 所述添加剂组合物中所述经改性的烷基酚-醛树脂的质量浓度可有利地从1到 99. 5%、优选从5到95%、更优先从10到90%和甚至更优先从30到90%变化。
[0091]所述添加剂组合物中所述可滤性添加剂的质量浓度可有利地从0. 5到99%、优选 从1到70%、且更优先从1到50 %和更优先从1到30 %变化。
[0092] 还可向所述添加剂组合物添加极性溶解佐剂例如2-乙基己醇、癸醇、异癸醇和/ 或异十二烧醇。
[0093] 除了上述添加剂即所述经改性的烷基酚-醛树脂和所述可滤性添加剂之外，还可 向所述添加剂组合物添加其它添加剂例如腐蚀抑制剂、清洁剂添加剂、防浊剂、改善导电性 的添加剂、着色剂、芳香剂、润滑性或润滑添加剂等。
[0094] 在这些其它添加剂中，可特别提及：
[0095] a)十六烧值提升（procetane)添加齐I」，其特别地（但非限制性地）选自硝酸烧 基酯、优选硝酸2-乙基己酯，芳酰基过氧化物、优选苄基过氧化物（过氧化苯甲酰，benzyl peroxide)，和烧基过氧化物、优选叔丁基过氧化物；
[0096] b)消泡添加剂，其特别地（但非限制性地）选自聚硅氧烷、氧烷基化聚硅氧烷、和 源自植物或动物油的脂肪酸酰胺；在EP0663000、EP0736590中给出了这样的添加剂的实 例；
[0097] c)清洁剂和/或防腐蚀添加剂，其特别地（但非限制性地）选自由如下构成 的组：胺、琥珀酰亚胺、烯基琥珀酰亚胺、多烷基胺、多烷基多元胺和聚醚胺、季铵盐；在 EP0938535、US2012/0010112和W02012/004300中给出了这样的添加剂的实例；
[0098] d)润滑性添加剂或抗磨剂，其特别地（但非限制性地）选自由如下构成的组：月旨 肪酸以及它们的酯或酰胺衍生物、特别是甘油单油酸酯，以及单环和多环羧酸衍生物；在以 下文献中给出了这样的添加剂的实例：EP0680506、EP0860494、W01998/004656、EP0915944、 FR2772783、FR2772784 ;
[0099]e)浊点添加剂，其特别地（但非限制性地）选自由如下构成的组：长链烯烃八甲 基）丙烯酸酯/马来酰亚胺三元共聚物、和富马酸酯/马来酸酯聚合物。在EP0071513、 EP0100248、FR2528051、FR2528423、EP0112195、EP172758、EP0271385、EP0291367 中给出了 这样的添加剂的实例；
[0100] f)防沉降添加剂和/或蜡分散剂，其特别地（但非限制性地）选自由如下构成 的组：（甲基）丙烯酸/多元胺-酰胺化的烷基（甲基）丙烯酸酯共聚物，多元胺烯基琥 珀酰亚胺，棕榈酸和双链脂肪胺的衍生物；与根据本发明的烷基酚/醛树脂不同的烷基 酚 / 醛树脂；在EP0261959,EP0593331、EP0674689、EP0327423、EP0512889、EP0832172、 US2005/0223631、US5998530、TO1993/014178 中给出了这样的添加剂的实例；
[0101] g)低温操作性多功能添加剂，其特别地选自由如下构成的组：如EP0573490中描 述的基于烯烃和硝酸烯基酯的聚合物；
[0102] h)改善低温行为和可滤性（CFI)的其它添加剂，例如乙烯/乙酸乙烯酯（EVA)和 /或乙烯/丙酸乙烯酯（EVP)共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/叔碳酸乙烯酯（E/VA/VEOVA)三 元共聚物；可通过马来酸酐八甲基）丙烯酸烷基酯与具有4-30个碳原子、优选12-24个碳 原子的烃链的烷基胺或多烷基胺共聚物的反应获得的酰胺化的马来酸酐八甲基）丙烯酸 烷基酯共聚物；可通过a-烯烃/马来酸酐与烷基胺或多烷基胺共聚物的反应获得的酰胺 化的a-烯烃/马来酸酐共聚物，所述a-烯烃能够选自C12-C4(l、优选C16-C2(la-烯烃且所 述烷基胺或多烷基胺有利地具有4-30个碳原子、优选12-24个碳原子的烃链，
[0103] i)受阻酚型的抗氧化剂或烷基化的对亚苯基二胺型的胺；
[0104] j)金属钝化剂，例如三唑、烷基化苯并三唑；
[0105] k)金属螯合剂例如二亚水杨基丙烷二胺（DMD);
[0106] 1)酸度中和剂例如环状烷基胺。
[0107] 所述添加剂组合物是例如通过将单独的或者以混合物形式的各构成成分用一种 或多种如前所述的溶剂或分散用试剂溶解或分散而制备的。
[0108] 根据第二【具体实施方式】，所述添加剂组合物包括：
[0109] ?至少所述经改性的烷基酚-醛树脂，
[0110] ?至少一种第一可滤性添加剂，其选自（甲基）丙烯酸Ci-C；。烷基酯的均聚物，优 选C^-C#、更优先C8_C24j^基聚丙稀酸醋，和
[0111] ?至少一种第二可滤性添加剂，其选自：
[0112] 〇（甲基）丙烯酸c4-c22、优选(：18-(：22烷基酯，c2(|-c24a-烯烃和通过具有4-30、优 选14-20、更优先16-18个碳原子的烃链进行N取代的马来酰亚胺的三元共聚物，理解的是 闭合的N-取代的马来酰亚胺结构也可取决于使用或存储条件而打开以作为打开的酰胺/ 铵盐结构存在，或者取决于所采用的操作条件而包含一定比例的二酰胺，
[0113] 〇包括至少一个线型或支化的饱和或不饱和的烃链且具有4-30个碳原子的一元 或多元羧酸的铵盐。
[0114] 除了如下之外，所述第二【具体实施方式】与所述第一【具体实施方式】相同：所述组合 物包括至少所述第一可滤性添加剂和至少所述第二可滤性添加剂。特别地，所述经改性的 烷基酚-醛树脂、所述（甲基）丙烯酸烷基酯的三元共聚物以及所述铵盐如所述第一具体 实施方式中描述的。
[0115] 所述经改性的烷基酚_醛树脂：第一和第二可滤性添加剂质量比有利地为 1:99-99:1、优选10:90-90:10和更优先30:70-70:30。特别地，所述第一可滤性添加剂：第 二可滤性添加剂质量比有利地为1:99-99:1、优选10:90-90:10和更优先70:30-30:70。
[0116] 所述添加剂组合物中所述经改性的烷基酚-醛树脂的质量浓度可有利地从1到 99%、优选从5到95%、更优先从10到90 %和甚至更优先从30到90 %变化。
[0117] 所述添加剂组合物中所述第一可滤性添加剂的质量浓度可有利地从0. 5到99%、 优选从1到70%、且更优先从1到50%和更优先从1到30%变化。
[0118] 所述添加剂组合物中所述第二可滤性添加剂的质量浓度可有利地从0. 5到99%、 优选从1到70%、更优先从1到50 %和更优先从1到30 %变化。
[0119] 根据所述第一和第二【具体实施方式】的添加剂组合物可用在优选地包括至少一种 选自乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物和三元共聚物的另外的可滤性添加剂的发 动机燃料或液态烃燃料中，用于改善低温性能、特别是根据标准NFEN116测量的冷滤点 (CFPP)而不影响所述经改性的烷基酚-醛树脂对蜡的分散和/或沉降的效力。
[0120] 在这些先前的工作（FR2010/61193和PCT/IB2011/055863)中，本 申请人:已经观察 到由选自乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物和三元共聚物的另外的可滤性添加剂 与至少一种如上所述的经改性的烷基酚-醛树脂的混合物产生的防沉降效果。本发明人现 已证明了由于向所述经改性的烷基酚-醛树脂添加一种或多种如以上所描述的那样选择 的可滤性添加剂而引起的额外的CFPP效果（称作"提升器（助强，booster)"效果）。该 效果由于如下而更加显著：其为所述分散剂/经改性的树脂添加剂混合物带来了关于CFPP 的有利的额外的效果，而不影响由所述经改性的烷基酚-醛树脂提供的防沉降效果。该效 果在所有的可滤性添加剂的情况下均未观察到。在根据所述第一和第二【具体实施方式】的添 加剂组合物中保持了由所述另外的可滤性添加剂和所述经改性的烷基酚-醛树脂的组合 提供的蜡的分散行为（活性）。因此，可滤性添加剂的特定选择使得可降低CFPP和限制在 低温下在发动机燃料或液态烃燃料中结晶的蜡的沉降。
[0121] 所述另外的可滤性添加剂优选地选自单独的或者以混合物形式的如下的共聚物 或三元共聚物：乙烯与乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯和/或叔碳酸乙烯酯；乙烯和/或（烷 基）丙烯酸酯和/或（烷基）甲基丙烯酸醋，理解的是所述（烷基）丙烯酸酯和（烷基） 甲基丙烯酸酯的烷基有利地包含1-40个碳原子、优选16-24个碳原子。
[0122] 所述乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物和三元共聚物有利地具有从1，000 到20, 000g/mol、优选地从2, 000到10, 000g/mol变化的重均分子量Mw。
[0123] 作为共聚物类型的另外的可滤性添加剂的实例，可提及乙烯和乙酸乙烯酯（EVA) 的共聚物，其优选地具有从1，〇〇〇到20,000g/mol、优选地从2,000到10,000g/mol变 化的重均分子量1。作为三元共聚物的实例，可提及EP1 692 196、W009/106743和 W009/106744中描述的那些。
[0124] 所述另外的可滤性添加剂可以有利地1-1，OOOppm、优选地5-500ppm、更优先地 5-150ppm和甚至更优先地5-135ppm的量存在于发动机燃料或液态烃燃料中。
[0125] 根据本发明的第三【具体实施方式】，如之前在所述第一和第二实施方式中描述的添 加剂组合物此外包括至少一种用于改善低温流动的可滤性分散剂，特别地，选自乙烯与乙 烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物和三元共聚物的另外的可滤性添加剂。所述另外的可滤性 添加剂如上所述。
[0126] 根据所述第三实施方式的添加剂组合物可用在发动机燃料和液态烃燃料中，特别 是如上所述用于改善发动机燃料和液态烃燃料的低温性能。
[0127] 根据所述第三实施方式的添加剂组合物特别适合用于在发动机燃料和液态烃燃 料中降低冷滤点（CFPP)和蜡的分散两者和/或限制蜡的沉降。
[0128] 根据所述第三实施方式的添加剂组合物可作为用于改善如下的低温性能的添加 剂使用：石油来源和/或可再生来源的燃料油和油馏出物，和更特别地其沸腾温度范围主 要被包括在1 〇〇和500 °C之间的中间馏出物。本发明所涵盖的中间馏出物特别地具有被包 括在-30°C和+15°C之间、优选地在-30°C和0°C之间和更优先地在-30°C和-20°C之间的根 据标准EN116的CFPP。该添加剂组合物对于具有120-500°C、优选地140-400°C的沸程并 且有利地选自喷气发动机燃料、瓦斯油、柴油燃料、家用燃料油和重燃料油的发动机燃料和 /或燃料是特别有效的。
[0129] 本发明的另一主题涉及这样的发动机燃料或液态烃燃料组合物：其沸腾温度范围 主要被包括在100和500°c之间、优选地在120到500°C之间、更优先地从140到400°C，且 有利地选自喷气发动机燃料、瓦斯油、柴油燃料、家用燃料油和重燃料油。
[0130] 所述发动机燃料或液态烃燃料组合物包括：
[0131 ]-主要比例的烃化合物和/或植物和/或动物油和/或它们的油酯和/或动物和 /或植物来源的生物柴油，和
[0132] _次要比例的至少一种如之前描述的【具体实施方式】的任一个中描述的组合物。
[0133] 主要比例指的是有利地大于或等于97%、优选地大于或等于98%、更优先地大于 或等于99 %的质量比例。
[0134] 次要比例指的是有利地5-5,OOOppm质量、优选地5-1，OOOppm、更优先地 50-3,OOOppm和甚至更优先地5_500ppm的比例。
[0135] 有利地，所述发动机燃料或液态烃燃料组合物包括次要比例的至少一种如所述第 三实施方式中描述的、即具有所述另外的可滤性添加剂的组合物。
[0136] 所述经改性的烷基酚-醛树脂有利地以0. 5-2,OOOppm、优选0. 5-500ppm、更优先 0? 5-100ppm、甚至更优先l-70ppm的量存在于所述发动机燃料或液态烃燃料中。
[0137] 所述可滤性添加剂或所述第一和第二可滤性添加剂有利地以分别为 0? 5-2,OOOppm、优选0? 5_500ppm、更优先0? 5-100ppm和甚至更优先l_70ppm的量存在于所 述发动机燃料或液态烃燃料中。
[0138] 所述另外的可滤性添加剂有利地以1-1，OOOppm、优选50-500ppm、更优先 100-400ppm和甚至更优先50-400ppm的量存在于所述发动机燃料或液态烃燃料中。
[0139] 上述的其它添加剂各自可以0. 5-1，OOOppm、优选l-500ppm、甚至更优先l-400ppm 的量存在于所述发动机燃料或液态烃燃料中。
[0140] 所述发动机燃料或液态烃燃料通过差示扫描量热法测量的起始结晶温度 (incipientcrystallizationtemperature)ICT通常大于或等于-20 °C、通常被包括 在-15°C和+10°C之间。
[0141] 这些馏出物可例如选自通过粗烃的直馏获得的馏出物、来自真空蒸馏的馏出 物、经加氢处理的馏出物、源自在真空下馏出物的催化裂解和/或加氢裂解的馏出物、由ARDS(常压渣油脱硫）型和/或减粘裂化的转化工艺得到的馏出物、由费托切取馏分（cut) 的品质提升（upgrading)得到的馏出物、由植物和/或动物生物质的BTL(生物质向液体） 转化得到的馏出物、和/或其混合物。
[0142] 所述发动机燃料和液态烃燃料还可包含比由烃的直馏得到的馏出物复杂的由精 炼操作得到的馏出物。所述馏出物可例如由裂解、加氢裂解和/或催化裂解工艺和减粘裂 化工艺得到。
[0143] 所述发动机燃料和液态燃料还可包括新来源的馏出物，其中可特别提及：
[0144] -具有高的重链烷烃浓度、包括超过18个碳原子的由裂解和减粘裂化工艺得到的 最重的切取馏分，
[0145] -由气体例如源自费托工艺的那些的转化得到的合成馏出物，
[0146] -由植物和/或动物来源的生物质的处理得到的合成馏出物，例如特别是NExBTL，
[0147] -和植物和/或动物油和/或它们的醋，例如植物油的甲酯或乙酯（MEVO,EEVO)，
[0148] -加氢处理的和/或加氢裂解的和/或加氢脱氧的（HDO)植物和/或动物油，
[0149] -或者还有动物和/或植物来源的生物柴油。
[0150] 这些新型的发动机燃料和燃料基础物可单独地使用或者以与作为发动机燃料基 础物和/或家用燃料油基础物的标准石油中间馏出物的混合物形式使用。它们通常包括大 于或等于10个碳原子和优选c14-c3(l的长的链烷烃链。
[0151] 通常，所述发动机燃料和液态燃料组合物的硫含量小于5,OOOppm、优选地小于 500ppm和更优先地小于50ppm、或者甚至小于lOppm和有利地没有硫，特别是对于瓦斯油类 型的发动机燃料。
[0152] 实施例
[0153] 实施例1通讨曼尼希反应合成经改件的烷基酚-醛树脂
[0154] 在第一阶段中，通过对壬基酚和甲醛的缩合（例如根据EP857 776中描述的操作 方法）制备若干种烷基酚-醛树脂，其具有1，800-4, 800mPa.s的对用30质量％芳族溶剂 (Solvesso150)稀释的所述树脂的在50°C下的粘度（在50°C下使用动态流变仪用IOjT1的 剪切速率测量）。
[0155] 在第二阶段中，将源自第一阶段的烷基酚-醛树脂通过对于所述树脂添加甲醛和 伯烷基（多元）胺（例如具有C12烷基链的烷基多元胺（以名称Noram?C出售）而通 过曼尼希反应进行改性（1A)。
[0156] 所获得的树脂的特性示于下表1中：所使用的烷基胺、干物质的量、在50°C下的粘 度（对用30质量％Solvesso150稀释的树脂测量，剪切速率IOjT1)。
[0157]

【权利要求】
1. 添加剂组合物，包括： ?至少一种经改性的烷基酚-醛树脂，其能够通过烷基酚-醛缩合树脂与如下的曼尼希 反应而获得： 0至少一种醛和/或一种酮，其具有1-8个碳原子、优选1-4个碳原子； 〇和至少一种具有至少一个具有4-30个碳原子的烷基一元胺或烷基多元胺（烷基胺） 基团的烃化合物， 所述烷基酚-醛缩合树脂自身能够通过如下的缩合获得： 〇至少一种被至少一个具有1-30个碳原子的线型或支化的烷基取代的烷基酚，优选单 烷基酚， 〇与至少一种醛和/或一种酮，其具有1-8个碳原子、优选1-4个碳原子，和 ?至少一种选自如下的可滤性添加剂： 〇 (甲基）丙烯酸(；-(：22烷基酯、C 2(I-C24 a -烯烃和通过具有4-30个碳原子的烃链进行 N取代的马来酰亚胺的三元共聚物， 〇(甲基）丙烯酸Q-C；。烷基酯的均聚物，优选C8-C24烧基聚丙烯酸酯， 〇包括至少一个线型或支化的饱和或不饱和的烃链且具有4-30个碳原子的一元或多 元羧酸的铵盐。
2. 根据权利要求1的添加剂组合物，包括： ?至少一种经改性的烷基酚-醛树脂，其能够通过烷基酚-醛缩合树脂与如下的曼尼希 反应获得： 〇至少一种醛和/或一种酮，其具有1-8个碳原子、优选1-4个碳原子； 〇和至少一种具有至少一个具有4-30个碳原子的烷基一元胺或烷基多元胺（烷基胺） 基团的烃化合物， 所述烷基酚-醛缩合树脂自身能够通过如下的缩合获得： 〇至少一种被至少一个具有1-30个碳原子的线型或支化的烷基取代的烷基酚，优选单 烷基酚， 〇与至少一种醛和/或一种酮，其具有1-8个碳原子、优选1-4个碳原子，和 ?至少一种选自如下的可滤性添加剂： 〇(甲基）丙烯酸Q-C；。烷基酯的均聚物，优选C8-C24烧基聚丙烯酸酯， 〇包括至少一个线型或支化的饱和或不饱和的烃链且具有4-30个碳原子的一元或多 元羧酸的铵盐。
3. 根据权利要求1和2之一的添加剂组合物，包括： ?至少所述经改性的烷基酚-醛树脂， ?至少一种第一可滤性添加剂，其选自（甲基）丙烯酸Ci-C4(i烷基酯的均聚物，优选 (：8_(：24烷基聚丙烯酸酯，和 ?至少一种第二可滤性添加剂，其选自： 〇 (甲基）丙烯酸(；_(：22烷基酯、C 2(|-C24 a -烯烃和通过具有4-30个碳原子的烃链进行 N取代的马来酰亚胺的三元共聚物， 〇包括至少一个线型或支化的饱和或不饱和的烃链且具有4-30个碳原子的一元或多 元羧酸的铵盐。
4. 根据权利要求1-3任一项的添加剂组合物，其中所述铵盐为包括至少一个线型或支 化的饱和或不饱和的烃链、具有4-30个碳原子的一元或多元羧酸与脂肪胺和/或乙氧基化 脂肪胺的铵盐。
5. 根据权利要求1-4任一项的组合物，其中所述经改性的烷基酚-醛树脂能够从至少 一种在对位取代的烷基酚、优选地从对壬基酚获得。
6. 根据权利要求1-5任一项的组合物，其中所述经改性的烷基酚-醛树脂能够从选自 甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、2-乙基己醛、苯甲醛、丙酮的至少一种醛和/或一种酮且优选地从 至少甲醛获得。
7. 根据权利要求1-6任一项的组合物，其中所述经改性的烷基酚-醛树脂能够从至少 一种具有至少一个伯胺基团的烷基胺和有利地至少一种其所有胺基团为伯胺的化合物获 得。
8. 根据权利要求1-7任一项的组合物，其中所述经改性的烷基酚-醛树脂能够从对壬 基酚、甲醛和至少一种具有至少一个烷基一元胺或烷基多元胺基团的烃化合物获得。
9. 根据权利要求1-8任一项的组合物，其中所述经改性的烷基酚-醛树脂能够从至 少一种具有脂肪链的烷基胺或者具有脂肪链的烷基胺的混合物和优选地，具有12-24、优选 12-22的碳原子数的烷基胺获得。
10. 根据权利要求1-9任一项的组合物，其中所述经改性的烷基酚-醛树脂具有 1，000-10, OOOmPa. S、优选 1，500-6, OOOmPa. S 和有利地2, 500-5, OOOmPa. S 的在 50°C下的粘 度，其是对所述树脂用30质量％的芳族溶剂稀释的溶液使用动态流变仪在IOOjT1的剪切速 率下测量的。
11. 根据权利要求1-10任一项的添加剂组合物，另外包括至少一种选自乙烯与乙烯基 酯和/或丙烯酸酯的共聚物和三元共聚物（EVA和/或EVP)的另外的可滤性添加剂。
12. 根据权利要求11的添加剂组合物，其中所述另外的可滤性添加剂选自乙烯与乙烯 基酯的共聚物（EVA)。
13. 如权利要求1-10任一项中定义的添加剂组合物在发动机燃料或液态烃燃料中用 于改善低温性能、特别是用于降低根据标准NF EN 116测量的冷滤点（CFPP)而不影响所述 经改性的烷基酚-醛树脂对蜡的分散和/或沉降的效力的用途，所述发动机燃料或液态烃 燃料优选地包括至少一种选自乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物和三元共聚物的 可滤性添加剂。
14. 如权利要求11和12之一中定义的组合物在发动机燃料和液态烃燃料中用于改善 发动机燃料和液态烃燃料的低温性能的用途。
15. 根据权利要求14的用途，用于在发动机燃料和液态烃燃料中降低冷滤点和蜡的分 散两者和/或限制蜡的沉降。
16. 根据权利要求13-15任一项的用途，其中所述发动机燃料和/或燃料具有 120-500 °C、优选140-400 °C的沸程，且有利地选自喷气发动机燃料、瓦斯油、柴油燃料、家用 燃料油和重燃料油。
17. 发动机燃料或液态烃燃料组合物，其沸腾温度范围主要被包括在100和500°C之 间，包括： -主要比例的烃化合物和/或植物和/或动物油和/或它们的油酯和/或动物和/或 植物来源的生物柴油，和 -次要比例、优选5-5, OOOppm质量的至少一种如权利要求1-12中定义的组合物。
【文档编号】C10L1/14GK104508092SQ201380031827
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2012年6月19日
【发明者】G.帕平, N.多尔马宗, F.托尔特 申请人:道达尔销售服务公司