本发明涉及一种磺酸盐基清净剂、其制备方法及应用，特别涉及一种碱值可控的多功能磺酸盐清净剂、其制备方法及应用，属于润滑油清净剂领域。
背景技术：
现今内燃机油用量约占润滑油总用量的一半以上，而清净剂是现代各种内燃机油的主要添加剂，其用量仅次于用量最大的分散剂。它们能有效地中和燃料燃烧及内燃机油在使用工况下不可避免地生成的有害的无机酸和有机酸，并可通过胶溶和增溶作用使所生成的油泥及固体颗粒较均匀稳定地分散在润滑油中，从而达到减缓油品衰败、维持油品使用寿命、防止发动机腐蚀的目的，因而广泛用于调制船用汽缸油、汽车用汽油机油及柴油机油、内燃机油和气冷式发动机油等。目前润滑油清净剂主要有磺酸盐、烷基酚盐、水杨酸盐、环烷酸盐、油酸盐等多个品种。其中，磺酸盐、烷基酚盐和水杨酸盐这三种清净剂的烃基均为烷基苯基，占润滑油清净剂总量的90％以上。
与其它清净剂相比，磺酸盐由于其原料易得、成本较低，而且其使用性能可以适应各种不同要求，如：低碱值磺酸盐分散作用好，而高碱值磺酸盐具有优异的中和能力及高温清净性，所有的磺酸盐又均具有一定的防锈性能，另外它还与其它添加剂如烷基酚盐清净剂、烷基水杨酸盐清净剂、丁二酰亚胺无灰分散剂和ZDDP均具有良好的相容性和配伍性，因此发展较快，应用较广。
目前世界上四大添加剂公司Lubrizol、Infineum、Chevron及Afton均生产低、中、高不同碱值的石油磺酸盐或合成磺酸盐产品，国内生产的磺酸盐产品主要有T101、T102、T103、T104、T105和T106六个品种。
US6268318、US2006178278公开了一种高碱值磺酸钙清净剂的制备方法，该方法是将烷 基化的磺酸在促进剂及稀释剂的条件下分多次加Ca(OH)2与通CO2，在碳酸化过程中移除反应中生成的水。
CN103694148公开了一种低碱值磺酸盐清净剂的制备方法，该方法是将烷基化的磺酸在稀释剂的条件下，与氧化物或氢氧化物发生金属化反应。
众所周知，在润滑油添加剂中引入硼元素，其抗磨性得到提高，可有效地防止金属表面的拉伤和擦伤。目前硼改性的润滑油添加剂有硼化无灰分散剂和硼化磺酸盐清净剂，该类添加剂用于润滑油组合物中时，不仅提供极好的抗摩擦磨损性质，而且这些组合物提供清净作用，以及防锈性、抗腐蚀性和极压优点，因此该类添加剂在高级内燃机油、ATF、二冲程油等方面得到广泛应用。
US2007123439、US2008300426、US2009099385、CN201010244823、CN201110326409公开了硼化磺酸盐清净剂的制备方法，该方法包括烷基磺酸、碱土金属氧化物和/或氢氧化物、硼源在烃溶剂及促进剂条件下反应生成硼化的磺酸盐清净剂。
近年来，为了减少润滑油添加剂添加的种类，一剂多效的多功能添加剂成为润滑油添加剂研究的热点，其主要开发动向是提高使用经济性，满足环保和节能的要求。CN200510132295公开了一种含硼复合高碱性的磺酸钠镁清净剂的制备方法与应用，该清净剂不仅具有较好的抗极压性，抗氧化性和清净性，并且总碱值高，钠镁含量可调。
而在实际应用中，常用的磺酸盐清净剂主要是钙盐，因为磺酸钙的清净分散性强。而在磺酸盐清净剂制备过程中，US4116873、US4137184、US4797217公开了使用Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Zn的氧化物或氢氧化物作为金属化试剂进行中和及碳酸化，其中磺酸镁由于灰分低、碱值高、酸中和能力强，其在现有市场中占有一定比例，其产品主要是高碱值产品。
由于镁的金属性比钙的弱，因此镁盐清净剂的碳酸化远较钙盐困难。US4225446、US4192758、US4775490、US5534168、EP856043、US5883056公开了以活性氧化镁为原料制备高碱值镁盐清净剂的工艺方法，在这种工艺方法中只需加入由各种辅助促进剂构成的混合促进剂就能够制备出各种高碱值镁盐清净剂。
对磺酸盐清净剂而言，其清净分散性的好坏是由磺酸正盐的性质决定的，而其碱值及灰分的高低主要是由过碱化部分决定。钙盐比镁盐清净分散性好是因为钙的金属性比镁的强；镁盐比钙盐灰分低、碱值高、酸中和能力强是因为镁的分子量比钙的小。因此西北大学梁生荣(西北大学学报自然科学版，2011，41(l)：55-62)研究了高碱值磺酸复合钙镁清净剂及其 制备方法，该制备方法包括：将烷基磺酸、氧化钙和/或氢氧化钙与溶剂混合，发生中和反应，然后加入氧化镁和/或氢氧化镁，通入二氧化碳进行碳酸化反应，在中和反应和/或碳酸化反应中加入促进剂，收集产物。
硼化的磺酸复合钙镁清净剂不仅具有磺酸复合钙镁清净剂优异的清净分散作用，还具有硼极好的抗摩擦磨损、防锈性、抗腐蚀性和极压等作用。但是目前硼化的磺酸复合钙镁清净剂的制备方法还未见报道。并且上述文献中关于硼化的步骤均采用的是在高碱值磺酸盐清净剂的基础上与硼酸进行反应，这样既增加了反应步骤，延长了反应时间，而且在硼化过程中需破坏胶束，从而导致胶束不稳定。
技术实现要素：
针对现有技术中的不足，本发明的主要目的在于提供一种碱值可控的多功能磺酸盐清净剂、其制备方法及应用，该清净剂不仅具有优异的清净分散作用，而且还具有极好的抗摩擦磨损、防锈性、抗腐蚀性和极压性。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案包括：
在本发明的一实施案例之中提供了一种碱值可控的多功能磺酸盐清净剂的制备方法，其包括：
a)将烷基磺酸和/或烷基磺酸盐、含钙碱性化合物或含镁碱性化合物与可选择添加或不添加的稀释剂和/或促进剂混合并发生中和反应，
b)加入含镁碱性化合物及含硼化合物，并通入二氧化碳进行反应，
c)分离获得目标产物。
在一较为优选的实施方案之中，所述烷基磺酸和/或烷基磺酸盐的制备方法包括：将芳香族化合物与C8-C45的烯烃进行烷基化，之后与磺化剂反应得到烷基磺酸和/或烷基磺酸盐。
作为较为优选的实施方案之一，步骤c包括：除去步骤b最终所获混合反应物中未反应的原料，再除去所述稀释剂及步骤a～步骤b中反应生成的水，获得目标产物。其中，可以选用业界悉知的各种方式除去所述稀释剂及水，例如可采用蒸馏方式。
本发明的另一实施案例之中还提供了由所述方法制备的碱值可控的多功能磺酸盐清净剂。
例如，作为其中的典型应用方案之一，本发明提供了一种润滑油组合物，其包含所述的 碱值可控的多功能磺酸盐清净剂。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)利用本发明的方法可制得碱值可控的多功能磺酸盐清净剂，在制备过程中通过控制加入的含钙化合物、含镁化合物以及含硼化合物的量来调控碱值，不仅达到碱值可控的目的，而且该反应过程硼化和碳酸化同时进行，简化了操作过程，缩短了反应时间，具有高效率的特点。
(2)本发明的方法中通过控制含钙化合物与含镁化合物的量来调控碱值，这样充分利用了镁盐比钙盐灰分低、碱值高、酸中和能力强的优点，使所合成的碱值可控的多功能磺酸盐清净剂不仅具有优异的清净分散作用，而且灰分低，另外该清净剂中由于引入硼元素，故而还具有极好的抗摩擦磨损、防锈性、抗腐蚀性和极压性，从而达到一剂多效。
(3)本发明合成的碱值可控的多功能磺酸盐清净剂适于用作润滑剂组合物的清净剂，特别是下列润滑剂，例如：客车发动机润滑油、重载柴油发动机润滑油、船用润滑油、铁路润滑油、天然气发动机润滑油、涡轮机润滑油、防锈润滑油、氧化润滑油、滑动润滑油、液压油、工业润滑油、自动齿轮润滑油、自动传动液及手动传动液、拖拉机液、通用拖拉机液及液压液、动力转向装置液、齿轮润滑油、泵工作油及其混合物，它们利用本发明制备的产品均可在清净性、抗摩擦磨损性、防锈性、防腐蚀性以及极压性等方面产生良好效果。
具体实施方式
本发明的一个方面提供了一种碱值可控的多功能磺酸盐清净剂的制备方法，其可以包括：
a)将烷基磺酸和/或烷基磺酸盐、含钙碱性化合物或含镁碱性化合物与可选择添加或不添加的烃溶剂混合，发生中和反应，
b)加入含镁碱性化合物及含硼化合物，通入二氧化碳进行反应，
c)分离出目标产物。
优选的，前述烷基磺酸和/或烷基磺酸盐的制备方法可以包括：将芳香族化合物与C8-C45的烯烃进行烷基化，再与磺化剂反应得到烷基磺酸和/或烷基磺酸盐。
其中，所述芳香族化合物至少可选自但不限于苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽的一种或它们的混合物。
其中，所述烯烃至少可选自但不限于C14-C30的α-烯烃或各种烯烃的混合物。
其中，所述磺化剂至少可选自但不限于硫酸、三氧化硫、磺酸、氯硫酸、氨基磺酸中的一种或它们的混合物。
其中，所述含钙碱性化合物可以选用氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的任一种或它们的混合物。
其中，所述含镁碱性化合物可以选用氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁中的任一种或它们的混合物。
在本发明的制备方法中，可依据需要而可选择使用或不使用稀释剂。其中，加入稀释剂可防止反应液太粘以至难以进行反应并且也可防止过滤困难。
其中，所述稀释剂可选自但不限于烃溶剂、醇溶剂、润滑油基础油、多脑油等物质。
例如，所述烃溶剂可选自但不限于甲苯、二甲苯、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷等物质中的任意一种或两种以上的组合。
例如，所述醇溶剂可选自但不限于C1-C13的一元醇或多元醇及其衍生物等物质，例如异丁醇、癸醇等。
较为优选的，所述稀释剂至少可选自正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、甲苯、二甲苯、润滑油基础油、多脑油中的一种或两种以上的组合。
较为优选的，稀释剂的用量为烷基磺酸和/或烷基磺酸盐总用量的约0.5wt％～1000.0wt％。更为优选的，稀释剂的用量为烷基磺酸和/或烷基磺酸盐总用量的约50wt％～500.0wt％。
在本发明的制备方法中，可依据需要而可选择使用或不使用促进剂。通常加入促进剂可以加快反应速度、提高反应转化率且减少产物中不希望的杂质。
其中，所述促进剂可选用但不限于至少一种C1-C13的一元醇或多元醇及其衍生物。较为优选的，促进剂可选自甲醇、异丁醇、乙二醇、乙醇、丙醇、异辛醇、环己醇、环戊醇、叔丁醇、仲戊醇一种或几种混合物。
进一步的，促进剂的量可以在非常宽的范围内变化，例如，促进剂的用量可优选为烷基磺酸和/或烷基磺酸盐总用量的约0.5mol％～5000.0mol％。
其中，所述含硼化合物至少可选自但不限于硼酸、硼酐、硼酯或类似含硼物质中的一种或它们的混合物。
较为优选的，在本发明的制备方法中，与烷基磺酸和/或烷基磺酸盐相比，所述含钙碱性化合物的用量为约0.01摩尔当量～约20摩尔当量，所述含镁碱性化合物的用量为约0.01摩尔当量～约20摩尔当量，所述含硼化合物的用量为约0.01摩尔当量～约20摩尔当量。
作为较为优选的实施方案之一，步骤a～步骤b采用的反应条件包括：反应温度为5℃～250℃，反应时间为10min～16h。
尤为优选的，步骤a～步骤b采用的反应温度为10℃～150℃，反应时间为20min～8h。
进一步优选的，步骤a～步骤b采用的反应温度为20℃～130℃，反应时间为20min～6h。
进一步优选的，步骤a采用的反应条件包括：反应温度范围为20℃～100℃，反应时间为20min～2h。
进一步优选的，步骤b采用的反应条件包括：反应温度为30℃～130℃，反应时间为30min～6h。
在本发明的制备方法中，步骤c可以包括：将步骤b最终所获反应产物加热至高于所述稀释剂和步骤a～b中所生成的水的蒸馏温度，以使所述稀释剂和生成的水从产物中蒸馏出去。
在本发明的制备方法中，在步骤b反应结束后，需将未反应的原料除去，一般常用的方法包括但不限定于：过滤、离心过滤、倾析等方法将未反应的固体原料及杂质与所需要的产物相分离。可以使用助滤剂如硅藻土(Celite)，以改善分离效率。再将得到的溶液通过常压蒸馏或真空蒸馏除去溶剂及生成的水。
本发明的另一个方面提供了利用前述制备方法制得的碱值可控的多功能磺酸盐清净剂，不仅具有优异的清净分散作用，而且还具有极好的抗摩擦磨损、防锈性、抗腐蚀性和极压性。
进一步的，本发明的多功能磺酸盐清净剂的碱值范围约为50mgKOH/g～700mgKOH/g。
进一步的，本发明的多功能磺酸盐清净剂中，镁、钙、硼三者的含量范围为约0.01wt％～25wt％。
本发明的再一个方面提供了所述碱值可控的多功能磺酸盐清净剂的用途，例如，作为润滑油添加剂的用途。
例如，本发明提供了一种润滑油组合物，其包含所述的碱值可控的多功能磺酸盐清净 剂。
进一步的，所述润滑油组合物还可以包括通常在清净剂组合物及润滑油和清净剂组合物的混合物中出现的常规量的其他组分。例如，黏度指数改进剂、倾点下降剂、抑泡剂、分散剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、极压剂及抗磨剂，这些组分的释义及其选材都是本领域技术人员依据本说明书及本领域常识可以很容易知悉和确定的。
例如，其中黏度指数改进剂可以包括但不限于：聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、二烯烃聚合物、聚烷基苯乙烯、烯基芳基共轭二烯烃共聚物、聚烯烃及多官能团黏度改进剂。
例如，其中倾点下降剂可以包括但不限于聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯基聚合物、交联烷基苯酚或烷基萘。
例如，其中抑泡剂是用于减少或防止稳定泡沫的形成，也可以含于此处所述的组合物中。适合的抑泡剂包括但不限定于：硅树脂或有机聚合物。
例如，其中分散剂也可以包括且作为例子但不限于：聚异丁烯丁二酰亚胺及其衍生物、曼尼希碱、高分子量酯、烃基分散剂、含羧基分散剂(如琥珀酸基分散剂)，和其混合物。
例如，其中抗氧化剂可以包括但不限定于：芳族胺(烷基化二苯基胺)、位阻苯酚、含硫化合物、含磷化合物及含钼抗氧化剂，和其混合物。
进一步的，所述润滑油组合物也可以包括另加的补充清净剂，如：烷基酚盐、水杨酸盐，和其混合物。
因此，本发明实施例还提供了一种组合物，含有如上所述的碱值可控的多功能磺酸盐清净剂，加入以下至少一种化合物：润滑油基础油、清净分散剂、抗磨剂、抗氧化剂、二烷基二硫代磷酸锌、烷基化二苯胺、黏度指数改进剂、倾点下降剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、抑泡剂、补充摩擦改进剂或其混合物。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，如下将结合若干实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但这些实施例是通过扩大发明而不是限制发明的方式提出的。
如下实施例中采用的烷基磺酸是参考US7479568所述的工艺，通过将前文所列的芳香族化合物与C8-C45的烯烃进行烷基化，再与磺化剂反应得到。
实施例1
向装有搅拌器的反应瓶中加入30g烷基磺酸、7mL甲醇、85mL甲苯、2.3g氧化钙及 4.6mL水，在不超过75℃下反应1h后，加入9.2gMgO及16g硼酸，混合20min后，通CO2(速率为100mL/min～400mL/min)超2h，加入32g基础油，升温至120℃蒸馏出甲醇及生成的水等，再离心过滤得到澄清溶液，在150℃减压蒸馏除去甲苯，最后得到硼化磺酸钙镁复合清净剂。
实施例2
向装有搅拌器的反应瓶中加入30g烷基磺酸、9.7g甲醇、92.8g甲苯、4.5g氢氧化钙，在不超过75℃下反应1h后，加入17.1gMgO及1.9g硼酸，混合20min后，通CO2(速率为100mL/min～400mL/min)超2h，加入32g基础油，升温至120℃下蒸馏出甲醇及生成的水等，再离心过滤得到澄清溶液，在150℃下减压蒸馏除去甲苯，最后得到硼化磺酸钙镁复合清净剂。
实施例3
向装有搅拌器的反应瓶中加入30g烷基磺酸、4.5mL甲醇、2.5mL异丁醇、85mL二甲苯、3.2氢氧化钙，在不超过85℃下反应1h后，加入7.2gMgO及6g硼酸，混合20min后，通CO2(速率为100mL/min～400mL/min)超2h，加入32g基础油，升温至120℃蒸馏出甲醇及生成的水等，再离心过滤得到澄清溶液，在180℃减压蒸馏除去二甲苯，最后得到硼化磺酸钙镁复合清净剂。
实施例4
向装有搅拌器的反应瓶中加入30g烷基磺酸、9.7g乙二醇、92.8g二甲苯、4.5g氢氧化钙与氧化镁的混合物，在150℃下反应1h后，加入23.1gMgO及0.9g硼酸，混合20min后，通CO2(速率为100mL/min～400mL/min)超2h，在此期间回流带水，过碱化结束后加入32g基础油，再离心过滤得到澄清溶液，在180℃下减压蒸馏除去二甲苯，最后得到硼化磺酸钙镁复合清净剂。
对比例1
向装有搅拌器的反应瓶中加入30g烷基磺酸、12.4g甲醇、92.8g甲苯、10.4g氢氧化钙，在30℃下搅拌均匀，再升温至35℃加入硼酸，反应6h，加入16g基础油，升温至120℃，抽除甲醇及生成的水，再离心过滤得到澄清溶液，在150℃下减压蒸馏除去甲苯，最后得到硼化磺酸钙清净剂。
对比例2
向装有搅拌器的反应瓶中加入35.1g烷基磺酸、6.6g甲醇、5.0g异丁醇、31.8g基础油，在30℃下搅拌，加入14.9g氢氧化钙，升温至54℃，通CO2(速率为100mL/min～400mL/min)3h，升温至120℃下蒸馏出甲醇、异丁醇及生成的水。降温至54℃，加入6.6g甲醇、5.0g异丁醇及 6.6g氢氧化钙，通CO2(速率为100mL/min-400mL/min)2h，升温至120℃下蒸馏出甲醇、异丁醇及生成的水。再加入甲苯离心过滤得到澄清溶液，在150℃下减压蒸馏除去甲苯，最后得到磺酸钙清净剂。
实施例1-4及对比例最终所获产品的测试结果，包括所获产品的碱值、钙镁硼含量、抗磨性能测试结果详见表1。
表1实施例1-4及对比例产品的测试结果
注：a将上述实施例中得到的产品溶于150N基础油中，配成0.42wt％的油样，进行四球机试验，操作参考SH/T0189-92进行。
需要说明的是，在本说明书之中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
应当理解，以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。