润滑脂及其制备方法与流程

文档序号:18453200发布日期:2019-08-17 01:24阅读:604来源:国知局

本发明涉及一种润滑脂,特别涉及一种具有优异防锈性能、极压性能、抗水淋性能的润滑脂。



背景技术:

润滑脂在储存与使用时抵抗大气的作用而保持其性质不发生变化的能力称为氧化安定性。为了抑制润滑脂的氧化变质,防止氧化生成物引起金属表面的腐蚀,要加入适量的抗氧剂。目前,常用的抗氧剂主要分为胺类和酚类两类,酚类抗氧剂一般包括2,6-二叔丁基对甲酚,2,6-二叔丁基酚等,但其使用温度较低,一般在150℃以内。胺类抗氧剂主要为烷基化二苯胺,或者烷基化的苯基-萘胺等。现有的抗氧剂在高温抗氧性能上仍然存在改善的余地。



技术实现要素:

本发明提供了一种润滑脂及其制备方法,包括以下方面的内容。

1.一种润滑脂,以润滑脂总重量为基准,包括以下组分:0.01%~10%的屏蔽酚化合物,3%~40%的稠化剂和主要量的润滑基础油;

所述屏蔽酚化合物的结构如通式(I)所示:

通式(I)中,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团,前提是至少一个基团R是通式(II)所示的基团;各基团R'彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基),

前述各通式(II)、(III)和(IV)中,各基团L彼此相同或不同,各自独立地是基团其中基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基,优选选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基;各基团R2彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团(优选各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团);各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基);各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基(优选各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基,更优选处于环基团上氮原子的对位);y是0至3的整数(优选0或1);z是0至3的整数(优选0或1);n为1至8的整数(优选1或2);n'为0至7的整数(优选0、1或2),前提是n'+n≤8(优选n'+n=1或n'+n=2);各基团Rd彼此相同或不同,各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团(优选氢);各环基团彼此相同或不同,各自独立地选自苯环和萘环(优选苯环),其中相邻的两个环基团彼此任选通过附加的S原子和桥接这两个环的N原子而形成吩噻嗪环,和/或,相邻的两个环基团彼此任选通过附加的基团(其中基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基,优选选自氢和C1-10直链或支链烷基)和桥接这两个环的N原子而形成9,10-二氢吖啶环,

通式(V)中,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团(优选各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基);各基团R'彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基);基团L是基团其中基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基,优选选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基;a是0或1,并且两个基团R和一个基团-(S)a-L-分别占据苯环上的剩余三个位置,

其中,所述直链或支链杂烷基选自直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个(比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)基团-CH2-被选自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C1-4直链或支链烷基)之一的替代基团直接替代而获得的基团和直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个(比如1至3个、1至2个或者1个)基团-CH<被替代基团-N<直接替代而获得的基团,其中该屏蔽酚化合物在其整个分子结构中至少有一个基团Rd是氢。

2.前述任一方面所述的润滑脂,其中所述屏蔽酚化合物优选选自以下的具体化合物或其任意比例的混合物:

3.前述任一方面所述的润滑脂,其中所述屏蔽酚化合物的制备方法包括:使通式(X)所示的酚化合物和通式(Y)所示的胺化合物在通式(Z)所示的醛化合物(优选甲醛)的存在下发生反应的第一步骤,任选还包括使所述第一步骤的反应产物与硫化剂(优选硫)反应和/或与通式(Z)所示的醛化合物(优选甲醛)反应的附加步骤,

通式(X)中,各基团R0彼此相同或不同,各自独立地选自氢、-SH

和C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基),前提是至少一个基团R0是-SH;各基团R'彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基),

通式(Y)中,基团R'2选自氢、C1-20直链或支链烷基和基团各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基);各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基(优选各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基,更优选处于环基团上氮原子的对位);y是0至3的整数(优选0或1);z是0至3的整数(优选0或1);n1为1至8的整数(优选1或2);各环基团彼此相同或不同,各自独立地选自苯环和萘环(优选苯环),

通式(Z)中,基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基,优选选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基,

其中,所述直链或支链杂烷基选自直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个(比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)基团-CH2-被选自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C1-4直链或支链烷基)之一的替代基团直接替代而获得的基团和直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个(比如1至3个、1至2个或者1个)基团-CH<被替代基团-N<直接替代而获得的基团。

4.按照前述任一方面所述的制备方法,其中在所述第一步骤中,所述通式(X)所示的酚化合物与所述通式(Y)所示的胺化合物的摩尔比为1:0.1-10,优选1:0.5-5.0,更优选1:0.8-2.0,所述通式(X)所示的酚化合物与所述通式(Z)所示的醛化合物的摩尔比为1:0.1-10,优选1:0.5-5.0,更优选1:0.8-2.0,在所述附加步骤中,所述通式(Y)所示的胺化合物与所述硫化剂的摩尔比为1:1-10,优选1:1.2-6.0,更优选1:1.5-3.0,所述通式(Y)所示的胺化合物与所述通式(Z)所示的醛化合物的摩尔比为1:0.1-10,优选1:0.5-5.0,更优选1:0.8-2.0。

5.前述任一方面所述的润滑脂,其中所述屏蔽酚化合物占润滑脂总重量的0.01%~10%,优选0.05%~5%。

6.前述任一方面所述的润滑脂,其中所述稠化剂为锂基稠化剂、复合锂基稠化剂、钙基稠化剂、无水钙基稠化剂、复合钙基稠化剂、复合锂钙基稠化剂、钠基稠化剂、复合钠基稠化剂、钡基稠化剂、复合钡基稠化剂、复合铝基稠化剂、聚脲稠化剂、膨润土稠化剂、烃基稠化剂、无机稠化剂和有机稠化剂中的一种或多种,优选锂基稠化剂、复合锂基稠化剂、钙基稠化剂、无水钙基稠化剂、复合钙基稠化剂、复合锂钙基稠化剂、钠基稠化剂、复合钠基稠化剂、钡基稠化剂、复合钡基稠化剂、复合铝基稠化剂、聚脲稠化剂、膨润土稠化剂中的一种或多种;

所述稠化剂占润滑脂总重量的3%~40%,优选5%~30%;

所述润滑基础油为矿物油、植物油和合成油中的一种或多种;所述润滑基础油优选100℃运动黏度为5-60mm2/s的润滑基础油,优选10-30mm2/s的润滑基础油。所述矿物油为低硫石蜡基原油基础油、低硫中间基基础油、环烷基原油基础油中的一种或多种;所述植物油为蓖麻油、菜籽油、花生油、椰子油和大豆油中的一种或多种;所述合成油为聚α烯烃油(PAO)、酯类油和氟油中的一种或多种;所述润滑基础油优选100℃运动黏度为10-30mm2/s的润滑基础油;

本发明提供了前述任一方面所述润滑脂的制备方法,包括:将稠化剂和润滑基础油混合均匀,在100-200℃恒温炼制,冷却,加入所述屏蔽酚化合物,研磨成脂。

本发明的润滑脂具有优异的抗氧化性能、防锈性能、极压性能、抗水淋性能,能够用于各种机械设备的润滑,特别适用于高温高湿条件下机械设备的润滑。

具体实施方式

本发明涉及一种如通式(I)所示的屏蔽酚化合物:

根据本发明,在通式(I)中,在存在多个时,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团,前提是至少一个基团R是通式(II)所示的基团。

根据本发明,在通式(I)中,作为所述C1-300直链或支链烷基,比如可以举出C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-4直链或支链烷基)或者聚烯烃基。作为所述聚烯烃基,具体比如可以举出数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基。此时,作为所述聚烯烃基的数均分子量Mn,优选500-2000,更优选500-1500。根据本发明,所述聚烯烃基(基本上)是饱和的(呈现为长链烷基结构),但取决于作为起始原料的聚烯烃的种类或该聚烯烃制备方法的不同,该聚烯烃基的分子链中也可能含有少量的烯属双键(比如在聚烯烃制造过程中残留或引入的),但这并不影响本发明效果的实现,本发明也无意于对该量进行明确,并且本发明依然将这种聚烯烃基归类为“烷基”。

根据本发明的一个实施方式,在通式(I)中,存在多个基团R,其中一个基团R是通式(II)所示的基团,另外两个基团R中的一个是所述聚烯烃基,另一个是氢、C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基)或通式(III)所示的基团。

根据本发明的一个实施方式,在通式(I)中,当基团R是所述聚烯烃基时,该聚烯烃基优选位于通式(I)中酚羟基的对位。

根据本发明,在通式(I)中,在存在多个时,各基团R'彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基。

根据本发明的一个实施方式,在通式(I)中,在存在多个时,各基团R'彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基。

根据本发明,在通式(II)中,基团L是

根据本发明,在通式(II)中,在基团L的定义中,基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。

根据本发明的一个实施方式,在通式(II)中,在基团L的定义中,基团R”选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基。

根据本发明,在通式(II)中,基团R2选自氢、C1-20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团。

根据本发明的一个实施方式,在通式(II)中,基团R2选自氢、C1-10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团。

根据本发明,在通式(II)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基,优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基。

根据本发明的一个实施方式,在通式(II)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基,优选氢。

根据本发明,在通式(II)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基。

根据本发明的一个实施方式,在通式(II)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基。

根据本发明的一个实施方式,在通式(II)中,优选一个基团Rc处于环基团上N原子(即,与基团Rd键合的N原子)的对位。

根据本发明,在通式(II)中,y是0至3的整数,优选0或1。

根据本发明,在通式(II)中,z是0至3的整数,优选0或1。

根据本发明,在通式(II)中,n为1至8的整数,优选1或2。

根据本发明,在通式(II)中,在存在多个时,各基团Rd彼此相同或不同,各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团,优选氢。

根据本发明,在通式(II)中,在存在多个时,各环基团(在通式(II)的结构内部呈现为二价基团)彼此相同或不同,各自独立地选自苯环(优选在通式(II)的结构内部呈现为1,4-亚苯基)和萘环(优选在通式(II)的结构内部呈现为1,4-或2,6-亚萘基),其中优选苯环。

根据本发明的一个实施方式,在通式(II)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的S原子(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成吩噻嗪环,即

根据本发明的该实施方式,在通式(II)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述吩噻嗪环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该吩噻嗪环。

根据本发明的一个实施方式,在通式(II)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的基团(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成9,10-二氢吖啶环,即

根据本发明,在基团中,基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。

根据本发明的一个实施方式,在基团中,基团R”选自氢和C1-10直链或支链烷基。

根据本发明的该实施方式,在通式(II)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述9,10-二氢吖啶环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该9,10-二氢吖啶环。

根据本发明,在通式(III)中,基团L是

根据本发明,在通式(III)中,在基团L的定义中,基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。

根据本发明的一个实施方式,在通式(III)中,在基团L的定义中,基团R”选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基。

根据本发明,在通式(III)中,基团R2选自氢、C1-20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团。

根据本发明的一个实施方式,在通式(III)中,基团R2选自氢、C1-10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团。

根据本发明,在通式(III)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基,优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基。

根据本发明的一个实施方式,在通式(III)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基,优选氢。

根据本发明,在通式(III)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基。

根据本发明的一个实施方式,在通式(III)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基。

根据本发明的一个实施方式,在通式(III)中,优选一个基团Rc处于环基团上N原子(即,与基团Rd键合的N原子)的对位。

根据本发明,在通式(III)中,y是0至3的整数,优选0或1。

根据本发明,在通式(III)中,z是0至3的整数,优选0或1。

根据本发明,在通式(III)中,n为1至8的整数,优选1或2。

根据本发明,在通式(III)中,在存在多个时,各基团Rd彼此相同或不同,各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团,优选氢。

根据本发明,在通式(III)中,在存在多个时,各环基团(在通式(III)的结构内部呈现为二价基团)彼此相同或不同,各自独立地选自苯环(优选在通式(III)的结构内部呈现为1,4-亚苯基)和萘环(优选在通式(III)的结构内部呈现为1,4-或2,6-亚萘基),其中优选苯环。

根据本发明的一个实施方式,在通式(III)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的S原子(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成吩噻嗪环,即

根据本发明的该实施方式,在通式(III)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述吩噻嗪环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该吩噻嗪环。

根据本发明的一个实施方式,在通式(III)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的基团(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成9,10-二氢吖啶环,即

根据本发明,在基团中,基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。

根据本发明的一个实施方式,在基团中,基团R”选自氢和C1-10直链或支链烷基。

根据本发明的该实施方式,在通式(III)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述9,10-二氢吖啶环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该9,10-二氢吖啶环。

根据本发明,在通式(IV)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基,优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基。

根据本发明的一个实施方式,在通式(IV)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基,优选氢。

根据本发明,在通式(IV)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基。

根据本发明的一个实施方式,在通式(IV)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基。

根据本发明的一个实施方式,在通式(IV)中,优选一个基团Rc处于环基团上N原子(即,与基团Rd键合的N原子)的对位。

根据本发明,在通式(IV)中,y是0至3的整数,优选0或1。

根据本发明,在通式(IV)中,z是0至3的整数,优选0或1。

根据本发明,在通式(IV)中,n'为0至7的整数,优选0、1或2,前提是n'+n≤8。根据本发明的一个实施方式,n'+n=1或n'+n=2。在此,n与前述通式(II)中的定义相同。

根据本发明,在通式(IV)中,在存在多个时,各基团Rd彼此相同或不同,各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团,优选氢。

根据本发明,在通式(IV)中,在存在多个时,各环基团(在通式(IV)的结构内部呈现为二价基团)彼此相同或不同,各自独立地选自苯环(优选在通式(IV)的结构内部呈现为1,4-亚苯基)和萘环(优选在通式(II)的结构内部呈现为1,4-或2,6-亚萘基),其中优选苯环。

根据本发明的一个实施方式,在通式(IV)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的S原子(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成吩噻嗪环,即

根据本发明的该实施方式,在通式(IV)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述吩噻嗪环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该吩噻嗪环。

根据本发明的一个实施方式,在通式(IV)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的基团(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成9,10-二氢吖啶环,即

根据本发明,在基团中,基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。

根据本发明的一个实施方式,在基团中,基团R”选自氢和C1-10直链或支链烷基。

根据本发明的该实施方式,在通式(IV)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述9,10-二氢吖啶环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该9,10-二氢吖啶环。

根据本发明,在通式(V)中,在存在多个时,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团。

根据本发明的一个实施方式,在通式(V)中,在存在多个时,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基。

根据本发明,在通式(V)中,作为所述C1-300直链或支链烷基,比如可以举出C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-4直链或支链烷基)或者聚烯烃基。作为所述聚烯烃基,具体比如可以举出数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基。此时,作为所述聚烯烃基的数均分子量Mn,优选500-2000,更优选500-1500。根据本发明,所述聚烯烃基(基本上)是饱和的(呈现为长链烷基结构),但取决于作为起始原料的聚烯烃的种类或该聚烯烃制备方法的不同,该聚烯烃基的分子链中也可能含有少量的烯属双键(比如在聚烯烃制造过程中残留或引入的),但这并不影响本发明效果的实现,本发明也无意于对该量进行明确,并且本发明依然将这种聚烯烃基归类为“烷基”。

根据本发明的一个实施方式,在通式(V)中,存在多个基团R,其中一个基团R是所述聚烯烃基,另一个是氢或者C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-4直链或支链烷基)。

根据本发明的一个实施方式,在通式(V)中,当基团R是所述聚烯烃基时,该聚烯烃基优选位于通式(V)中酚羟基的对位。

根据本发明,在通式(V)中,在存在多个时,各基团R'彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基。

根据本发明的一个实施方式,在通式(V)中,在存在多个时,各基团R'彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基。

根据本发明,在通式(V)中,基团L是基团

根据本发明,在通式(V)中,在基团L的定义中,基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。

根据本发明的一个实施方式,在通式(V)中,在基团L的定义中,基团R”选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基。

根据本发明一个优选的实施方式,在通式(V)中,在基团L的定义中,基团R”选自氢和C1-10直链或支链烷基。

根据本发明,在通式(V)中,两个基团R和一个基团-(S)a-L-分别占据通式(V)中苯环上的剩余三个位置。

根据本发明,在通式(V)中,a是0或1,优选1。

根据本发明,所述屏蔽酚化合物如前所述定义(比如如通式(I)或者进一步如通式(V)所示),必须包含结构作为酚单元。根据本发明一个优选的实施方式,所述屏蔽酚化合物在其整个分子结构中包含至多5个、至多3个、至多2个或者至多1个所述酚单元。

根据本发明,所述屏蔽酚化合物如前所述定义(比如如通式(II)或者进一步如通式(III)或(IV)所示),必须包含结构作为胺单元。根据本发明一个优选的实施方式,所述屏蔽酚化合物在其整个分子结构中包含至多15个、至多10个、至多8个、至多6个、至多4个、至多3个或者至多2个所述胺单元。

根据本发明,所述屏蔽酚化合物在其整个分子结构中优选至少有一个(优选2个、3个或4个或更多个)基团Rd是氢。具体而言,所述屏蔽酚化合物优选在其整个分子结构中含有选自以下氢胺单元(1)、氢胺单元(2)和氢胺单元(3)中的至少一个。在这些氢胺单元中,环基团和基团R”与通式(II)中的定义相同。

根据本发明的一个优选实施方式,所述屏蔽酚化合物在其整个分子结构中含有至少一个所述氢胺单元(1)。

具体而言,以屏蔽酚化合物为例,该化合物在其整个分子结构中包含2个所述酚单元和2个所述胺单元,并包含1个所述氢胺单元(1)。

根据本发明,前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物可以以单一一种(纯)化合物的形式存在、制造或使用,也可以以其中两种或多种的混合物(按任意比例)的形式存在、制造或使用,这并不影响本发明效果的实现。

实施例1

屏蔽酚化合物(结构见下式)的制备:

氮气保护气氛下,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入31.65克(133mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,1.86克(62mmol)甲醛,28.15克(153mmol)N-苯基对苯二胺,0.75克(7.5mmol)盐酸和150mL异丙醇,迅速搅拌,在25℃反应24h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到如上结构的屏蔽酚产物。

该产物表征数据如下:

1H NMR(300MHz,CDCl3):δ1.36-1.54(18H),3.75(1H),4.80(2H),5.32(1H),6.80(2H),6.97(5H),7.17(2H),7.26(2H),7.55(1H);

13C NMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,34.6,51.2,119.4,121.8,126.5,129.5,131.4,136.6,144.5,153.4;

C27H34N2OS计算值C 74.61,H 7.88,N 6.45,O 3.68,S 7.38;测定值:C 74.52,H 7.84,N 6.51,O 3.73,S 7.40。

复合锂基润滑脂的制备:

原料组份:屏蔽酚化合物8kg;500SN润滑基础油1464kg(100℃粘度为10mm2/s);一水氢氧化锂32.78kg;12-羟基硬脂酸75.9kg;壬二酸47.54kg;

先将732kg润滑基础油与75.9kg的12-羟基硬脂酸和47.54kg壬二酸加入制脂釜中,加热搅拌,升温至85℃加入氢氧化锂水溶液(其中含氢氧化锂32.78kg、水262.24kg)进行皂化反应0.5h,升温至190℃进行高温炼制5min;加入732kg润滑基础油降温到100℃后,加入8kg的屏蔽酚化合物,搅拌均匀;通过三辊机研磨2次成脂。产品性能如表1所示。

根据投料量计算得到,本实施例得到的润滑脂中,以润滑脂重量为基准,组成为:12-羟基硬脂酸锂4.8%;壬二酸锂3.2%;润滑基础油91.5%;屏蔽酚化合物0.5%。

实施例2

屏蔽酚化合物(结构见下式)的制备:

氮气保护气氛下,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入8.57克(36mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,0.45克(15mmol)甲醛,10.14克(39mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL甲苯,迅速搅拌,在90℃反应4h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到如上结构的屏蔽酚产物。

该产物表征数据如下:

1H NMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),5.23(2H),6.80-7.02(10H),7.17(2H),7.26(4H),7.55(1H);

13C NMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,34.6,55.2,117.1,121.8,126.2,129.5,136.6,143.6,153.4;

C33H38N2OS计算值C 77.60,H 7.50,N 5.48,O 3.13,S 6.28;测定值:C 77.71,H 7.52,N 5.53,O 3.10,S 6.23。

钠基润滑脂的制备:

原料组份:150BS润滑基础油718kg(100℃粘度为31mm2/s);氢氧化钠36.47kg;硬脂酸260.9kg;屏蔽酚化合物0.2kg。

先将538kg润滑基础油、260.9kg的硬脂酸加入制脂釜中,加热搅拌。温度升至85℃时加入氢氧化钠水溶液109.41kg(其中含氢氧化钠36.47kg、水72.94kg)皂化反应60min,继续升温至190℃进行高温炼制5min;加入180kg润滑基础油降温到120℃后,加入0.2kg的屏蔽酚化合物,搅拌均匀;通过三辊机研磨2次成脂。产品性能如表1所示。

本实施例得到的润滑脂中,以润滑脂重量为基准,组成为:硬脂酸钠28%;润滑基础油71.8%;屏蔽酚化合物0.2%。

实施例3

屏蔽酚化合物(结构见下式)的制备:

氮气保护气氛下,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入4.99克(21mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,1.59克(53mmol)甲醛,5.70克(31mmol)N-苯基对苯二胺和150mL乙醇,迅速搅拌,在60℃反应2.5h后,降至室温,加入2.55克(85mmol)甲醛,升温至85℃反应2.5h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到如上结构的屏蔽酚产物。

该产物表征数据如下:

1H NMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),3.74(1H),4.12(2H),4.59(1H),4.83(2H),5.32(1H),6.97-7.11(5H),7.17(2H),7.24(2H);

13C NMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,33.1,34.6,50.6,119.4,123.3,126.2,126.7,127.9,136.6,140.5,142.9,153.4;

C26H34N2OS计算值C 75.29,H 7.67,N 6.27,O 3.58,S 7.18;测定值:C 75.20,H 7.59,N 6.29,O 3.65,S 7.22。

复合钡基润滑脂的制备:

原料组分:150BS与500SN的混合润滑基础油1534g(100℃粘度为14mm2/s);八水氢氧化钡334.89g;癸二酸144.34g;12-羟基硬脂酸178.70g;屏蔽酚化合物6g。

将1534克润滑基础油、178.70克12-羟基硬脂酸和144.34克癸二酸加入到制脂釜中,加热搅拌,当温度升至95℃时,开始缓慢加334.89克八水氢氧化钡,进行复合皂化;继续升温至210℃,保持5min;冷却至120℃后加入6g屏蔽酚化合物并搅拌均匀,通过三辊机研磨3次成脂。产品性能如表1所示。

本实施例得到的润滑脂中,以润滑脂重量为基准,组成为:12-羟基硬脂酸钡10.95%;癸二酸钡12.05%;润滑基础油76.7%;屏蔽酚化合物0.3%。

实施例4

屏蔽酚化合物(结构见下式)的制备:

氮气保护气氛下,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入20.23克(85mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,3.45克(115mmol)甲醛,18.49克(69mmol)N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺和150mL苯,迅速搅拌,在85℃反应3h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到如上结构的屏蔽酚产物。

该产物的表征数据如下:

1H NMR(300MHz,CDCl3):δ0.80(6H),1.11-1.21(4H),1.36(18H),1.67(2H),3.47(1H),4.80(2H),5.32(1H),6.80(2H),6.97(5H),7.17(2H),7.26(2H),7.55(1H);

13C NMR(75MHz,CDCl3):δ17.9,22.4,29.6,34.6,45.2,52.7,58.6,119.4,121.8,126.2,129.5,131.2,136.6,144.1,146.1,153.4;

C33H46N2OS计算值:C 76.40,H 8.94,N 5.40,O 3.08,S 6.18;测定值:C 76.48,H 8.96,N 5.35,O 3.09,S 6.12。

膨润土润滑脂的制备:

原料组分:150BS润滑基础油849g(100℃粘度为31mm2/s);有机膨润土15g;丙酮2.3g;屏蔽酚化合物0.1g。

将425克润滑基础油加入制脂釜中搅拌;向其中缓慢加入15克有机膨润土,搅拌使其与润滑基础油混合均匀;升温至50℃,加入2.3克丙酮,搅拌60min直至形成润滑脂结构;升温至75℃,保持20min;加入424克润滑基础油,搅拌降温,混合均匀后再加入0.1克屏蔽酚化合物搅拌均匀;通过三辊机研磨2-3次成脂。产品性能如表1所示。

本实施例得到的润滑脂中,以润滑脂重量为基准,组成为:膨润土15%;润滑基础油84.9%;屏蔽酚化合物0.1%。

实施例5

屏蔽酚化合物(结构见下式)的制备:

氮气保护气氛下,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入19.52克(82mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,3.63克(121mmol)甲醛,19.93克(94mmol)4-氨基-4'-乙基二苯胺和150mL二甲苯,迅速搅拌,在90℃反应3h后,降至室温,加入10.11克(316mmol)硫和0.04克(0.35mmol)碘,升温至150℃反应8h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到如上结构的屏蔽酚产物。

原料组份:500SN润滑基础油953kg(100℃粘度为10mm2/s);氢氧化锂31.28kg;硬脂酸205.66kg;屏蔽酚化合物4.7kg。

锂基润滑脂的制备:

先将453kg润滑基础油、205.66kg的硬脂酸加入制脂釜中,加热搅拌。温度升至85℃时加入氢氧化锂水溶液56.78kg(其中含氢氧化锂31.28kg、水25.5kg)皂化反应30min,继续升温至190℃进行高温炼制5min;加入500kg润滑基础油降温到120℃后,加入4.7kg的屏蔽酚化合物,搅拌均匀;通过三辊机研磨2次成脂。产品性能如表1所示。

本实施例得到的润滑脂中,以润滑脂重量为基准,组成为:硬脂酸锂18%;润滑基础油81.6%;屏蔽酚化合物0.4%。

对比例1

对比屏蔽酚的制备:

氮气保护气氛下,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入20.23克(85mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,2.61克(87mmol)甲醛,14.37克(85mmol)二苯胺和150mL甲醇,迅速搅拌,在60℃反应2h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

该产物表征数据如下:

1H NMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),5.21(2H),5.32(1H),6.99(6H),7.17(2H),7.27(4H);

13C NMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,34.6,55.2,120.4,123.3,125.9,126.2,129.2,136.6,150.0,153.5;

C27H33NOS计算值C 77.28,H 7.93,N 3.34,O 3.81,S 7.64;测定值:C 77.22,H 7.89,N 3.31,O 3.83,S 7.67。

复合锂基润滑脂的制备:

原料组份:150BS润滑基础油1044kg(100℃粘度为30mm2/s);一水氢氧化锂28.52kg;硬脂酸133.98kg;对苯二甲酸15.64kg;2.4kg屏蔽酚化合物;

先将744kg润滑基础油、133.98kg的硬脂酸和15.64kg对苯二甲酸加入制脂釜中,加热搅拌,升温至95℃加入氢氧化锂水溶液(其中含氢氧化锂28.52kg、水171.12kg)进行皂化反应0.8h,升温至210℃进行高温炼制5min;加入300kg润滑基础油降温到120℃后,加入2.4kg屏蔽酚化合物,搅拌均匀;通过三辊机研磨2-3次成脂。产品性能如表2所示。

根据投料量计算得到,本实施例得到的润滑脂中,以润滑脂重量为基准,组成为:硬脂酸锂11.4重量%;对苯二甲酸锂1.4重量%;润滑基础油87重量%;抗氧剂0.2重量%。

对比例2

对比屏蔽酚的制备:

氮气保护气氛下,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入10.71克(52mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,1.89克(63mmol)甲醛,17.42克(65mmol)N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺和150mL甲醇,迅速搅拌,在70℃反应4h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

该产物表征数据如下:

1H NMR(300MHz,CDCl3):δ0.80(6H),1.11(3H),1.29(1H),1.36(18H),3.45(1H),4.53(2H),5.32(2H),6.97-7.07(9H),7.26(2H),7.55(1H);

13C NMR(75MHz,CDCl3):δ17.9,22.40,24.6,30.4,34.3,45.7,54.5,56.7,116.6,120.4,121.8,125.9,128.9,129.5,135.6,146.1,153.5,154.8;

C33H46N2O计算值C 81.43,H 9.53,N 5.76,O 3.29;测定值:C 81.38,H 9.51,N 5.79,O 3.31。

钠基润滑脂的制备:

原料组份:500SN润滑基础油875kg(100℃粘度为10mm2/s);氢氧化钠16.45kg;硬脂酸113.39kg;屏蔽酚化合物0.5kg;

先将438kg润滑基础油、113.39kg的硬脂酸加入制脂釜中,加热搅拌。温度升至85℃时加入氢氧化钠水溶液148.05kg(其中含氢氧化钠16.45kg、水131.6kg)皂化反应30min,继续升温至190℃进行高温炼制5min;加入437kg润滑基础油降温到120℃后,加入抗氧剂0.5kg的屏蔽酚化合物,搅拌均匀;通过三辊机研磨2次成脂。产品性能如表2所示。

本实施例得到的润滑脂中,以润滑脂重量为基准,组成为:硬脂酸钠12重量%;润滑基础油87.5重量%;抗氧剂0.5重量%。

对比例3

对比屏蔽酚的制备:

氮气保护气氛下,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入9.24克(33mmol)2,6-二叔丁基-4-(3-巯基丙基)苯酚,1.11克(37mmol)甲醛,11.71克(45mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL苯,迅速搅拌,在80℃反应4h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

该产物表征数据如下:

1H NMR(300MHz,CDCl3):δ1.40(18H),1.99(1H),2.61-2.80(6H),4.63(2H),5.32(1H),6.97-7.02(12H),7.26(4H),7.55(1H);

13C NMR(75MHz,CDCl3):δ28.7,31.1,34.3,35.7,54.1,117.1,119.4,123.3,124.8,129.2,131.8,136.0,142.8,144.9,146.1,151.9;

C36H44N2OS计算值C 78.22,H 8.02,N 5.07,O 2.89,S 5.80;测定值:C 78.27,H 7.96,N 4.98,O 2.92,S 5.83。

复合钡基润滑脂的制备:

复合原料组分:PAO6合成烃润滑基础油1636g(100℃粘度为5.8mm2/s);八水氢氧化钡253.65g;壬二酸88.70g;硬脂酸165.57g;屏蔽酚化合物4g。

将1636克润滑基础油、165.57克硬脂酸和88.70克壬二酸加入到制脂釜中,加热搅拌,当温度升至90℃时,开始缓慢加入253.65克氢氧化钡,进行复合皂化;然后升温至220℃,保持5min;冷却至120℃后加入4克屏蔽酚化合物,搅拌均匀,通过三辊机研磨2次成脂。产品性能如表2所示。

本实施例得到的润滑脂中,以润滑脂重量为基准,组成为:硬脂酸钡10.37重量%;壬二酸钡7.63重量%;润滑基础油81.8重量%;抗氧剂0.2重量%。

对比例4

原料组份:除不含屏蔽酚化合物外,其余同实施例4,得到润滑脂的对比例4。产品性能如表2所示。

对比例5

按照实施例4的方法制备膨润土润滑脂,不同的是,用抗氧剂2,6-二叔丁基对甲苯酚(商品牌号T501,结构见下式)替代屏蔽酚化合物,得到润滑脂的对比例5。产品性能如表2所示。

对比例6

按照实施例4的方法制备膨润土润滑脂,不同的是,用抗氧剂N-苯基-α-萘胺替代屏蔽酚化合物,得到润滑脂的对比例6。产品性能如表2所示。

表1 润滑脂实施例的性能评定

表2 润滑脂对比例的性能评定

从表中结果可以看出,本发明的润滑脂具有优异的抗氧性、防锈性、耐高温性、抗水性和粘附性、胶体安定性、极压抗磨性、润滑寿命、防腐蚀性和抗盐雾性等性能。

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