冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物的制作方法

本发明涉及冷冻机油、冷冻机用工作流体组合物、含有烷基苯作为基础油的组合物的在冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物中的用途、以及烷基苯的用于制造冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物的用途。
背景技术：
：以往，在冰箱、冷冻空调装置等的冷冻机中使用冷冻机油作为制冷剂压缩机的润滑油。例如，作为hfc(氢氟烷)类制冷剂用的冷冻机油，已知有含有烷基苯作为基础油的冷冻机油(例如参考专利文献1)。如专利文献1中所记载，烷基苯对于hfc制冷剂显示较弱的相溶性，特别是在设于制冷剂循环系统的低压侧的存储器中，冷冻机油对液体制冷剂的溶解性降低。因此，在使用含有烷基苯作为基础油的冷冻机油的情况下，从压缩机的可靠性的观点来看，自存储器的回油性是重要的技术问题。根据该情况，在以往的冷冻机油中，一般使用粘性较低、且流动性优异的烷基苯。专利文献专利文献1：日本专利特开平10-246521号公报技术实现要素：但是，在最近使用的hfc制冷剂中存在具有微燃性的制冷剂。根据本发明人的研究得出以下结论：在使用微燃性hfc制冷剂的冷冻机中，如果使用含有烷基苯作为基础油的以往的冷冻机油，则难以兼顾回油性与阻燃性。因此本发明的目的在于提供一种能够兼顾回油性与阻燃性的冷冻机油及含有该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物。本发明提供一种冷冻机油，其含有烷基苯作为基础油，上述烷基苯具有250℃以上的5％馏出温度及460℃以下的95％馏出温度，上述冷冻机油与微燃性氢氟烷制冷剂共同使用。本发明中的5％馏出温度及95％馏出温度分别是指根据astmd7213-05中所规定的利用气相色谱法的蒸馏试验方法来测定的5％馏出温度及95％馏出温度。本发明还提供一种含有上述冷冻机油与微燃性氢氟烷制冷剂的冷冻机用工作流体组合物。本发明还提供一种含有烷基苯作为基础油的组合物在冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物中的用途，烷基苯具有250℃以上的5％馏出温度及460℃以下的95％馏出温度，冷冻机油与微燃性氢氟烷制冷剂共同使用，冷冻机用工作流体组合物含有冷冻机油与微燃性氢氟烷制冷剂。本发明还提供一种烷基苯的用途，上述烷基苯用于制造冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物，烷基苯具有250℃以上的5％馏出温度及460℃以下的95％馏出温度，冷冻机油与微燃性氢氟烷制冷剂共同使用，冷冻机用工作流体组合物含有冷冻机油与微燃性氢氟烷制冷剂。根据本发明，能够提供一种能够兼顾回油性与阻燃性的冷冻机油及包含该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物。附图说明[图1]为表示本实施方式所涉及的烷基苯的馏出量与馏出温度的关系的一个例子的曲线图。[图2]为表示本实施方式所涉及的烷基苯的馏出量与馏出温度的关系的一个例子的表。[图3]为实施例中的回油性试验中使用的装置的示意图。具体实施方式以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。本实施方式所涉及的冷冻机油含有具有250℃以上的5％馏出温度及460℃以下的95％馏出温度的烷基苯作为基础油，并与微燃性氢氟烷制冷剂共同使用。本实施方式所涉及的冷冻机用工作流体组合物含有上述冷冻机油和微燃性氢氟烷制冷剂。冷冻机油含有烷基苯作为基础油。从提高阻燃性的观点来看，烷基苯的5％馏出温度优选为250℃以上，更优选为255℃以上，进一步优选为260℃以上。从提高回油性的观点来看，烷基苯的95％馏出温度优选为460℃以下，更优选为455℃以下，进一步优选为450℃以下。另外，通过将烷基苯的95％馏出温度设定在上述范围，具有提高耐磨性的倾向。从同时实现阻燃性的提高与回油性的提高、并进一步提高耐磨性的观点来看，烷基苯优选具有250℃以上的5％馏出温度及460℃以下的95％馏出温度、250℃以上的5％馏出温度及455℃以下的95％馏出温度、250℃以上的5％馏出温度及450℃以下的95％馏出温度、255℃以上的5％馏出温度及460℃以下的95％馏出温度、255℃以上的5％馏出温度及455℃以下的95％馏出温度、255℃以上的5％馏出温度及450℃以下95％的馏出温度、260℃以上的5％馏出温度及460℃以下的95％馏出温度、260℃以上的5％馏出温度及455℃以下的95％馏出温度或260℃以上的5％馏出温度及450℃以下的95％馏出温度。具体而言，本实施方式所涉及的烷基苯具有例如如图1及图2所示的蒸馏性状(馏出量与馏出温度的关系)。本发明中的5％馏出温度及95％馏出温度分别为根据astmd7213-05中所规定的利用气相色谱法的蒸馏试验方法来测定的5％馏出温度及95％馏出温度。作为具有上述特性的烷基苯，能够使用下述烷基苯(a)和/或烷基苯(b)。烷基苯(a)：具有1～4个碳数为1～19的烷基，并且该烷基的总碳数为9～19的烷基苯(优选具有1～4个碳数为1～15的烷基，并且烷基的总碳数为9～15的烷基苯)。烷基苯(b)：具有1～4个碳数为1～40的烷基，并且该烷基的总碳数为20～40的烷基苯(优选具有1～4个碳数为1～30的烷基，并且烷基的总碳数为20～30的烷基苯)。作为烷基苯(a)所具有的碳数为1～19的烷基，具体而言，例如可列举：甲基、乙基、丙基(包括所有的异构体，下同)、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。这些烷基可以是直链状，也可以是支链状，从稳定性、粘度特性等方面来看优选为支链状。特别地，从可获得性的方面来看，更优选为从丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物衍生的支链状的烷基。烷基苯(a)中的烷基的个数为1～4个，从稳定性、可获得性的方面来看，优选为1个或2个(即单烷基苯、二烷基苯、或它们的混合物)。烷基苯(a)可以仅含有单一结构的烷基苯，如果其为满足具有1～4个碳数为1～19的烷基，并且烷基的总碳数为9～19的条件的烷基苯，则也可以包含具有不同结构的烷基苯的混合物。作为烷基苯(b)所具有的碳数为1～40的烷基，具体而言，例如可列举：甲基、乙基、丙基(包括所有的异构体，下同)、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十一烷基、三十二烷基、三十三烷基、三十四烷基、三十五烷基、三十六烷基、三十七烷基、三十八烷基、三十九烷基、四十烷基。这些烷基可以是直链状，也可以是支链状，从稳定性、粘度特性等方面来看优选为支链状。特别地，从可获得性的方面来看，更优选为从丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物衍生的支链状的烷基。烷基苯(b)中的烷基的个数为1～4个，从稳定性、可获得性的方面来看，优选为1个或2个(即单烷基苯、二烷基苯、或它们的混合物)。烷基苯(b)可以仅含有单一结构的烷基苯，如果其为满足具有1～4个碳数为1～40的烷基，并且烷基的总碳数为20～40的条件的烷基苯，则也可以包含具有不同结构的烷基苯的混合物。从提高润滑性的观点来看，烷基苯在40℃下的运动粘度优选为3mm2/s以上，更优选为4mm2/s以上，进一步优选为5mm2/s以上。从提高回油性的观点来看，烷基苯在40℃下的运动粘度优选为100mm2/s以下，更优选为80mm2/s以下，进一步优选为70mm2/s以下。从同时实现提高润滑性和提高回油性的观点来看，烷基苯在40℃下的运动粘度优选为3～100mm2/s，更优选为4～80mm2/s，进一步优选为5～70mm2/s。本发明中的运动粘度是指按照jisk2283：2000测得的运动粘度。从提高阻燃性的观点来看，烷基苯的闪点优选为150℃以上，更优选为155℃以上，进一步优选为160℃以上。本发明中的闪点为按照jisk2265-4测得的闪点。从提高阻燃性的观点来看，烷基苯的自燃着火点优选为340℃以上，更优选为345℃以上，进一步优选为350℃以上。本发明中的自燃着火点是指通过按照astme659-1978的方法测得的自燃着火点。作为烷基苯的制备方法，并没有限定，但是例示了下面的制备方法。例如在圆筒形的固定床连续流通形式的反应器中填充烷基化催化剂，将芳香族化合物及烷基化剂从原料供给管线向反应器连续地供给，使芳香族化合物与烷基化剂进行反应。在反应器中，例如将反应温度设为180～240℃，反应压力设为0.6～1.1mpa，反应器入口的烷基化剂/芳香族化合物(摩尔比)设为1.0，并将液体流速设为lhsv(liquidhourlyspacevelocity)＝1.4～1.8。继而，将得到的反应混合物通过输送管线连续地输送至蒸馏塔。在蒸馏塔中，例如将理论板数设定为70～90，将压力设定为140～160mmhg，塔顶温度设定为180～200℃，塔底温度设定为230～270℃。通过如上述般设定蒸馏塔中的各条件，可制备本实施方式所涉及的烷基苯。作为上述芳香族化合物，可使用例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲乙苯、二乙苯、以及它们的混合物等。作为上述烷基化剂，可使用例如：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等低级单烯烃，优选为通过丙烯聚合得到的碳数为6～40的直链状或支链状的烯烃；通过蜡、重油、石油馏分、聚乙烯、聚丙烯等的热分解而得到的碳数为6～40的直链状或支链状的烯烃；从煤油、轻油等石油馏分中分离出正链烷烃，并通过催化剂将其烯烃化得到的碳数为6～40的直链状烯烃；以及它们的混合物等。作为上述烷基化催化剂，可使用氯化铝、氯化锌等弗里德尔-克拉夫茨型催化剂；硫酸、磷酸、硅钨酸、氢氟酸、活性白土等酸性催化剂等公知的催化剂。烷基苯的含量以冷冻机油总量为基准，可以设定为50质量％以上，也可设定为70质量％以上，也可设定为80质量％以上，也可设定为90质量％以上。冷冻机油可以包含由烷基苯组成的基础油，也可以在烷基苯之外进一步包含其它基础油。作为其它基础油，可以例示：矿物油、烯烃聚合物等烃油、酯(单酯、包含直链脂肪酸和/或支链脂肪酸作为构成脂肪酸的多元醇酯)、聚乙二醇、聚乙烯基醚、酮、聚苯醚、聚硅酮、聚硅氧烷、全氟乙醚等含氧油。冷冻机油可以在基础油以外进一步含有添加剂。作为添加剂，可以列举例如环氧化合物。作为环氧化合物，可以列举例如：缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环族环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯、环氧化植物油。这些环氧化合物可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。作为缩水甘油醚型环氧化合物，可使用例如下述通式(1)所表示的芳基缩水甘油醚型环氧化合物或者烷基缩水甘油醚型环氧化合物。[化1][式(1)中，r1表示芳基或碳数为5～18的烷基。]作为式(1)所表示的缩水甘油醚型环氧化合物，优选正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚。如果r1所表示的烷基的碳数为5个以上，则可确保环氧化合物的稳定性，抑制其在与水分、脂肪酸、氧化劣化物反应前分解、或发生环氧化合物彼此聚合的自聚合，从而容易地获得目标功能。另一方面，如果r1所表示的烷基的碳数为18个以下，则能够良好地保持其与制冷剂的溶解性，使得其难以在冷冻装置内析出而发生冷却不良等不良情况。作为缩水甘油醚型环氧化合物，在式(1)中所表示的环氧化合物以外，也可以使用：新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚等。作为缩水甘油酯型环氧化合物，可使用例如下述通式(2)所表示的物质。[化2][式(2)中，r2表示芳基、碳数为5～18的烷基、或烯基。]作为式(2)所表示的缩水甘油酯型环氧化合物，优选为苯甲酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、2,2-二甲基辛酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。如果r2所表示的烷基的碳数为5个以上，则可确保环氧化合物的稳定性，抑制其在与水分、脂肪酸、氧化劣化物反应前分解、或发生环氧化合物彼此聚合的自聚合，从而容易地获得目标功能。另一方面，如果r2所表示的烷基或烯基的碳数为18个以下，则能够良好地保持其与制冷剂的溶解性，使得其难以在冷冻装置内析出而发生冷却不良等不良情况。脂环族环氧化合物是指下述通式(3)所表示的具有由构成环氧基团的碳原子直接构成脂环式环的部分结构的化合物。[化3]作为脂环族环氧化合物，优选例如1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、外-2,3-环氧降莰烷、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-螺(1,3-二噁烷-5,3'-[7]氧杂双环[4.1.0]庚烷、4-(1’-甲基环氧乙基)-1,2-环氧基-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1,2-环氧环己烷。作为烯丙基环氧乙烷化合物，可以例示1,2-环氧苯乙烯、烷基-1,2-环氧苯乙烯等。作为烷基环氧乙烷化合物，可以例示1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十三烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十五烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十七烷、1,1,2-环氧十八烷、2-环氧十九烷、1,2-环氧二十烷等。作为环氧化脂肪酸单酯，可以例示环氧化的碳数为12～20的脂肪酸与碳数为1～8的醇、酚或烷基酚的酯等。作为环氧化脂肪酸单酯，优选使用环氧硬脂酸的丁酯、己酯、苄酯、环己酯、甲氧基乙基酯、辛酯、苯酯以及丁基苯酯。作为环氧化植物油，可以例示为大豆油、亚麻油、棉籽油等植物油的环氧化合物等。从提高冷冻机油的稳定性的观点来看，环氧化合物的含量以冷冻机油总量为基准，优选为0.1质量％以上，更优选为0.15质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上。从提高润滑性的观点来看，环氧化合物的含量以冷冻机油总量为基准，优选为1.0质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。作为磷化合物(也称为“磷类添加剂”或者“磷类抗磨剂”)，并没有特别限制，可列举：磷酸酯、酸式磷酸酯、硫代磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯、亚磷酸酯等。这些磷化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。作为磷酸酯，可以列举：磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、三油醇磷酸酯(trioleylphosphate)、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯等。作为酸式磷酸酯，可以列举：酸式磷酸单丁酯、酸式磷酸单戊酯、酸式磷酸单己酯、酸式磷酸单庚酯、酸式磷酸单辛基酯、酸式磷酸单壬酯、酸式磷酸单癸酯、酸式磷酸单十一烷基酯、酸式磷酸单十二烷基酯、酸式磷酸单十三烷基酯、酸式磷酸单十四烷基酯、酸式磷酸单十五烷基酯、酸式磷酸单十六烷基酯、酸式磷酸单十七烷基酯、酸式磷酸单十八烷基酯、单油醇酸式磷酸酯(monooleylacidphosphate)、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二戊酯、酸式磷酸二己酯、酸式磷酸二庚酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二壬酯、酸式磷酸二癸酯、酸式磷酸二(十一烷基)酯、酸式磷酸二(十二烷基)酯、酸式磷酸二(十三烷基)酯、酸式磷酸二(十四烷基)酯、酸式磷酸二(十五烷基)酯、酸式磷酸二(十六烷基)酯、酸式磷酸二(十七烷基)酯、酸式磷酸二(十八烷基)酯、二油醇酸式磷酸酯(dioleylacidphosphate)等。作为硫代磷酸酯，可以列举：硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三(十一烷基)酯、硫代磷酸三(十二烷基)酯、硫代磷酸三(十三烷基)酯、硫代磷酸三(十四烷基)酯、硫代磷酸三(十五烷基)酯、硫代磷酸三(十六烷基)酯、硫代磷酸三(十七烷基)酯、硫代磷酸三(十八烷基)酯、三油醇硫代磷酸酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三甲苯酯、硫代磷酸三(二甲苯基)酯、硫代磷酸甲酚二苯酯、硫代磷酸二甲苯基二苯酯等。作为酸式磷酸酯的胺盐，可以列举：上述酸式磷酸酯与甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺等的胺所成的盐。作为氯化磷酸酯，可以列举：磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯苯基)酯、聚氧化亚烷基-双[二(氯烷基)]磷酸酯等。作为亚磷酸酯，可以列举：亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二(十一烷基)酯、亚磷酸二(十二烷基)酯、二油醇亚磷酸酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十一烷基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、三油醇亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯等。从提高润滑性的观点来看，磷化合物的含量以冷冻机油总量为基准，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上。从提高冷冻机油的稳定性的观点来看，磷化合物的含量以冷冻机油总量为基准，优选为2.4质量％以下，更优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。冷冻机油也可以含有环氧化合物与磷化合物以外的添加剂。作为该添加剂，可以列举2,6-二叔丁基对甲酚、双酚a等酚类抗氧化剂、苯基-α-萘胺，n,n-二(2-萘基)对苯二胺等胺类抗氧化剂、氯化石蜡、硫化合物等特压添加剂、脂肪酸等油性剂、聚硅酮类等消泡剂、苯并三唑等金属钝化剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、净化分散剂等。这些添加剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。这些添加剂的含量没有特别的限制，以冷冻机油总量为基准，例如可设为10质量％以下，也可以设为5质量％以下。从提高润滑性的观点来看，冷冻机油在40℃下的运动粘度优选为2mm2/s以上，更优选为2.3mm2/s以上，进一步优选为3mm2/s以上。从提高回油性的观点来看，冷冻机油在40℃下的运动粘度优选为500mm2/s以下，更优选为300mm2/s以下，进一步优选为200mm2/s以下。从同时实现提高润滑性和提高回油性的观点来看，冷冻机油在40℃下的运动粘度优选为2～500mm2/s，更优选为2.3～300mm2/s，进一步优选为3～200mm2/s。从提高冷冻机油的稳定性的观点来看，冷冻机油在100℃下的运动粘度优选为1mm2/s以上，更优选为2mm2/s以上。从提高回油性的观点来看，冷冻机油在100℃下的运动粘度优选为100mm2/s以下，更优选为50mm2/s以下。冷冻机油的体积电阻率可以设为1.0×1012ω·cm以上，也可以设为1.0×1013ω·cm以上，也可以设为1.0×1014ω·cm。特别是，在于密闭型的冷冻机中使用冷冻机油的情况下，冷冻机油的电绝缘性优选为较高。本发明中的体积电阻率是指按照jisc2101：1999测得的在25℃下的体积电阻率。冷冻机油的含水量以冷冻机油总量为基准，可优选设为100ppm以下，可更优选设为50ppm以下，可最优选设为30ppm以下。特别是，在于密闭型的冷冻机中使用冷冻机油的情况下，从对冷冻机油的热/化学稳定性或电绝缘性的影响的观点来看，优选含水量较少。从防止对在冷冻机或配管中使用的金属的腐蚀的观点来看，冷冻机油的酸值优选可设为0.1mgkoh/g以下，可更优选设为0.05mgkoh/g以下。本发明中的酸值是指按jisk2501：2003测得的酸值。从提高冷冻机油的热/化学稳定性，抑制油泥等的产生的观点来看，冷冻机油的灰分可优选设为100ppm以下，可更优选设为50ppm以下。本发明中的灰分是指按照jisk2272：1998测得的灰分。冷冻机油的倾点可优选设为-10℃以下，可更优选设为-20℃以下。本发明中的倾点是指按照jisk2268-1987测得的倾点。含有本实施方式所涉及的烷基苯作为基础油的组合物，优选作为与微燃性氢氟烷(hfc)制冷剂共同使用的冷冻机油的组成成分、或者作为含有冷冻机油与微燃性氢氟烷(hfc)制冷剂的冷冻机用工作流体组合物的组成成分来使用。本实施方式所涉及的烷基苯，优选用于制备冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物，上述冷冻机油与微燃性氢氟烷(hfc)制冷剂共同使用，上述冷冻机用工作流体组合物含有冷冻机油与微燃性氢氟烷(hfc)制冷剂。本实施方式的冷冻机油与微燃性氢氟烷(hfc)制冷剂共同使用，并且本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有微燃性氢氟烷(hfc)制冷剂。在氢氟烷(hfc)制冷剂中包含饱和氟化烃制冷剂(也称为氢氟烷烃制冷剂)以及不饱和氟化烃制冷剂(也称为氢氟烯烃(hydrofluoroalkene)制冷剂、氢氟链烯烃(hydrofluoroolefin)制冷剂、或hfo(hydrofluoroolefin)制冷剂)。本发明中的微燃性制冷剂为ashrae(theamericansocietyofheating,refrigeratingandair-conditioningengineers)34的燃烧性分类中的a2l分类所包含的制冷剂。作为微燃性氢氟烷制冷剂，例如可列举：二氟甲烷(hfc-32)、1,3,3,3-四氟丙烯(hfc-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(hfc-1234yf)。作为微燃性氢氟烷制冷剂，优选为1,3,3,3-四氟丙烯(hfc-1234ze)或2,3,3,3-四氟丙烯(hfc-1234yf)。与本实施方式的冷冻机油共同使用的制冷剂，也可以是微燃性氢氟烷制冷剂与其它制冷剂的混合制冷剂。作为其它制冷剂，可列举：微燃性氢氟烷制冷剂以外的氢氟烷制冷剂、全氟乙醚类等含氟醚类制冷剂、双(三氟甲基)硫醚制冷剂、三氟碘甲烷制冷剂、二甲醚、二氧化碳、氨及烃等自然系制冷剂。作为其它制冷剂，优选使用由不含有氧原子的化合物组成的制冷剂。作为微燃性氢氟烷制冷剂以外的氢氟烷制冷剂，可以列举：三氟甲烷(hfc-23)、五氟乙烷(hfc-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(hfc-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、1,1,1-三氟乙烷(hfc-143a)、1,1-二氟乙烷(hfc-152a)、氟代乙烷(hfc-161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(hfc-227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(hfc-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(hfc-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(hfc-365mfc)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(hfc-1225ye)等。作为烃类制冷剂，优选碳数为3～5的烃，具体而言，例如可以列举：甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或者其中两种以上的混合物。在它们中，优选使用在25℃、1个大气压下为气体的物质，优选为丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。作为含氟醚类制冷剂，具体而言，例如可以列举：hfe-134p、hfe-245mc、hfe-236mf、hfe-236me、hfe-338mcf、hfe-365mcf、hfe-245mf、hfe-347mmy、hfe-347mcc、hfe-125、hfe-143m、hfe-134m、hfe-227me等，并根据用途和所要求的性能对这些制冷剂进行适当的选择。在制冷剂为混合制冷剂的情况下，微燃性氢氟烷制冷剂与其它制冷剂的混合比(质量比，微燃性氢氟烷制冷剂:其他制冷剂)可设定为1:99～99:1，也可设定为5:95～95:5。冷冻机油在冷冻空调机器中通常以与微燃性氢氟烷制冷剂单独混合或者与混合制冷剂混合的冷冻机用工作流体组合物的形式而存在。在冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量相对于100质量份的制冷剂可以是1～500质量份，也可以是2～400质量份。本实施方式的冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物优选用于具有往复移动式或旋转式的密闭型压缩机的空调、冰箱、或者开放式或密闭式的汽车空调。此外，本实施方式的冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物优选用于除湿机、热水器、冰库、冷冻冷藏库、自动售货机、陈列柜(showcase)、化学设备等的冷却装置等。进一步地，本实施方式的冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物也优选用于具有离心式压缩机的机器。实施例以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。在各实施例及比较例中制备含有烷基苯作为基础油的冷冻机油，上述烷基苯具有表1及表2所示的性状。烷基苯的各性状按照以下标准进行测定。40℃下的运动粘度：jisk2283：2000馏出温度：astmd7213-05闪点：jisk2265-4：2007自燃着火点：astme659-1978对各冷冻机油实施如下所示的回油性试验。将结果表示于表1及表2。[回油性试验1]使用图3所示的装置。向制冷剂罐1中填充二氟甲烷(r32)；向长度为1.5m、内径为0.0036m的铜配管2中浸没于恒温槽5的部分2a填充5.0g冷冻机油。将恒温槽5的温度设定于-20℃，使r32在铜配管2中以每分钟0.001m3的流量从制冷剂罐1流向集油器7。此时，分别通过流量计3监测r32的流量，通过压力计4监测制冷剂罐1与恒温槽5之间的铜配管2内的压力，通过压力计6监测恒温槽5与集油器7之间的铜配管2内的压力。在r32开始流动的30分钟后，测定积存于集油器7的冷冻机油的质量，并按下式计算回油率。在回油率为20质量％以上的情况下评价为“良好”，在回油率不到20质量％的情况下评价为“不良”。回油率(质量％)＝(积存在集油器的冷冻机油的质量(g)/5.0(g))×100[回油性试验2]除了将制冷剂变为2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)以外，按与“回油性试验1”相同的方法计算回油率，并进行“良好”或“不良”的评价。[表1][表2]对实施例的各冷冻机油实施如下所示的耐磨性试验。将结果表示于表3。[耐磨性试验1]使用可形成与实际的压缩机类似的制冷剂环境的，神钢造机(株)生产的高压环境摩擦试验机(旋转叶片材料与固定圆盘材料之间为旋转滑动方式)。将试验条件设定为：冷冻机油的油量：600ml、试验温度：100℃、转速：450rpm、负荷荷重：60kgf、试验时间：1小时，分别使用skh-51作为叶片材料，使用fc250作为圆盘材料。使用二氟甲烷(r32)作为制冷剂，将试验容器内压力设定为1.1mpa。由于圆盘材料的磨损量极少，因此在叶片材料的磨损深度不到10μm的情况下将耐磨性评价为“良好”，在叶片材料的磨损深度为10μm以上的情况下将耐磨性评价为“不良”。[耐磨性试验2]除了将制冷剂变为2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)以外，按与“耐磨性试验1”相同的方法测定叶片材料的磨损深度，并进行“良好”或“不良”的评价。[表3]实施例1实施例2实施例3耐磨性试验1良好良好良好耐磨性试验2良好良好良好符号说明1…制冷剂罐、2…铜配管、3…流量计、4，6…压力计、5…恒温槽、7…集油器。当前第1页12