本发明涉及一种芳烃油品中的芳烃分离的方法。
背景技术：
填充油是橡胶生产过程中主要原料之一，适量添加可以改善橡胶的塑性，降低橡胶的黏度和混炼温度，降低橡胶的生产成本。对橡胶生产和橡胶产品性能改善起非常重要的作用。填充油中的芳烃橡胶填充油具有芳碳含量高、密度大、黏度高、与极性橡胶亲和性好和加工性能优良等特点，是生产轮胎和鞋类制品橡胶的优良软化剂。生产轮胎用的丁苯橡胶是丁二烯与苯乙烯的无规聚合物在水中形成乳状液进行聚合反应制备而成，聚合过程中添加的填充油极性越高，乳化性能越好，聚合物与填充油的互溶程度越高，因此使用的橡胶填充油要求具有更高芳碳含量。轮胎用橡胶填充油生产过程中，芳烃型橡胶填充油一般占橡胶质量的30％左右。
芳烃型橡胶填充油一般由润滑油基础油生产过程中溶剂精制的抽出油或重油催化裂化油浆调合而成，通常含有10-30重量％的多环芳烃。目前随着环保法规的日益严格，多环芳烃被认为是有机污染物，欧盟有关机构将多环芳烃含量大于3重量％的芳烃型橡胶油归为毒性物。2005年欧盟签署指令2005/69/ec，该指令明确限制了芳烃型橡胶填充油中苯并(a)芘(b(a)p)和八种致癌稠环芳烃(polycyclicaromatichydrocarbons，缩写为pahs)的含量，其中b(a)p含量不大于1mg/kg，苯并(a)蒽、
国内外已公布多项环保芳烃橡胶油生产技术，例如，us6878263公开的方法为采用溶剂精制抽出液低温沉降再分离的方法生产符合环保指标要求的芳烃型橡胶填充油。
us6802960公开的方法以糠醛、苯酚或n-甲基吡咯烷酮为溶剂，采用两段抽提中第二段抽提塔的抽出油作橡胶填充油生产符合环保指标要求的芳烃型橡胶填充油。
又如，cn101386688b公开了一种芳烃橡胶油的制备方法，该方法包括以糠醛为溶剂，将原料油在抽提塔中进行一次抽提，上部得到提余液，下部得到提取液，提余液蒸发除去糠醛后得到一次精制油，将一次精制油在抽提塔中进行二次抽提，上部得到提余液，下部得到提取液，提余液蒸发除去糠醛后得到二次精制油。该方法采用两次抽提的方法制备得到精制油，并经白土吸附后得到符合环保指标的芳烃型橡胶填充油。
又如，cn101906317b公开了一种用催化裂解油浆制取环保芳烃油的方法，该方法以极性溶剂和烷烃溶剂对原料油进行萃取，分离得到的上层溶液相再采用极性溶剂进行1-20次萃取，得到符合环保要求的环保型橡胶填充油。
上述方法中利用溶剂与原料油中各组分的密度差和溶剂对不同组分的溶解度差异，连续或间断的进行原料油与溶剂的接触，实现不同组分的分离，从而生产出满足环保指标要求的芳烃型橡胶油。但是，现有技术中仍然存在溶剂与原料油接触效果差，不同组分分离效率低，使得环保油ca值低，不能完全将环保型芳烃橡胶油组分从原料油中分离出来的问题。因此，有必要对溶剂萃取生产环保橡胶油的接触过程和分离过程进行改进。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中的上述缺陷而提供一种新的芳烃油的 分离方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种芳烃油的分离方法，其中，所述方法包括：将芳烃油与第一溶剂混合，经第一离心分离得到第一轻溶液相和第一重溶液相；将所述第一重溶液相采用第二溶剂进行洗涤，经第二离心分离得到第二轻溶液相和第二重溶液相；将所述第二轻溶液相采用第一溶剂进行洗涤，经第三离心分离得到第三轻溶液相和第三重溶液相；将所述第一轻溶液相和第三轻溶液相混合得到轻质组分，将所述第二重溶液相和第三重溶液相混合得到重质组分；
所述芳烃油为沸点大于300℃的含有少环芳烃和稠环芳烃的芳烃油，其中，所述少环芳烃的芳环个数为两个以下，所述稠环芳烃的芳环个数为三个以上；
其中，所述第一溶剂为对稠环芳烃的溶解度大于对少环芳烃的溶解度的溶剂，所述第二溶剂为对少环芳烃的溶解度大于对稠环芳烃的溶解度的溶剂。
本发明提供的芳烃油的分离方法采用一次混合、离心分离与两次洗涤、离心分离的结合而实现芳烃油中不同组分的分离，从而获得两种产物，分别为富含稠环芳烃的重质组分以及富含少环芳烃的轻质组分。具体地，在所述第一溶剂中的混合、分离能够使得芳烃油中的稠环芳烃与少环芳烃进行粗分离；在所述第二溶剂中的洗涤、分离能够使得第一重溶液相中的少环芳烃与稠环芳烃实现进一步分离；在所述第一溶剂中的洗涤、分离能够使得所述第二轻溶液相中的少环芳烃与稠环芳烃实现进一步分离，各组分的分离效率高，由此制备出能够满足不同要求的产品。其中，富含稠环芳烃的重组分能够作为沥青调和组分；富含少环芳烃的轻组分能够作为环保型芳烃橡胶油，该产品苯并(a)芘含量低，并且苯并(a)蒽、
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明提供的芳烃油的分离方法的工艺流程示意图。
附图标记说明
1-第一管线；2-第二管线；3-混合器；4-第三管线；5-第一离心分离器；6-第四管线；7-第五管线；8-第六管线；9-第二离心分离器；10-第七管线；11-第八管线；12-第九管线；13-第三离心分离器；14-第十管线；15-第十一管线；16-第一溶剂回收系统；17-第十二管线；19-第二溶剂回收系统；20-第十三管线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
按照本发明，所述芳烃油的分离方法包括：将芳烃油与第一溶剂混合，经第一离心分离得到第一轻溶液相和第一重溶液相；将所述第一重溶液相采用第二溶剂进行洗涤，经第二离心分离得到第二轻溶液相和第二重溶液相；将所述第二轻溶液相采用第一溶剂进行洗涤，经第三离心分离得到第三轻溶 液相和第三重溶液相；将所述第一轻溶液相和第三轻溶液相混合得到轻质组分，将所述第二重溶液相和第三重溶液相混合得到重质组分；
其中，所述芳烃油为沸点大于300℃的含有少环芳烃和稠环芳烃的芳烃油，所述少环芳烃的芳环个数为两个以下，所述稠环芳烃的芳环个数为三个以上；
其中，所述第一溶剂为对稠环芳烃的溶解度大于对少环芳烃的溶解度的溶剂，所述第二溶剂为对少环芳烃的溶解度大于对稠环芳烃的溶解度的溶剂。
如本领域技术人员的一般理解，在通过离心分离互不相溶液体混合物时，待分离液体混合物在离心力的作用下，在离心器外缘得到高密度的溶剂相，称为重溶液相；以及在离心器内缘得到低密度的溶液相，称为轻溶液相。
本发明对所述芳烃油的种类没有特别地限定，可以为现有的各种沸点大于300℃的且同时含有饱和烃、少环芳烃、稠环芳烃和胶质的芳烃油，例如，可以为催化裂化分馏塔底外甩的重油、减压馏分油或溶剂脱沥青油经溶剂精制得到的抽出油、减压馏分油或溶剂脱沥青油经溶剂精制得到的抽出油再经溶剂脱蜡得到的脱蜡油以及减压馏分油或溶剂脱沥青油经溶剂脱蜡得到的脱蜡油再经溶剂精制得到的抽出油中的至少一种。将减压馏分油或溶剂脱沥青油、溶剂脱蜡油进行溶剂精制的方法通常可以采用溶剂抽提，具体为本领域技术人员所公知。将所述减压馏分油或溶剂脱沥青油和溶剂精制油(抽出油)进行脱蜡的方法通常可以采用溶剂脱蜡，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。其中，所述减压馏分油可以为减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、减五线馏分油等中的至少一种。
根据本发明的一种具体实施方式，将所述芳烃油与第一溶剂混合得到混合物料的方法包括：将芳烃油与第一溶剂进行强力混合，形成一混合物相。当物料混合时，所述混合物的液相温度可以为20-60℃，优选为25-55℃，也即待处理抽出油与第一溶剂的混合温度可以为20-60℃，优选为25-55℃。
根据本发明的一种具体实施方式，将所述芳烃油与第一溶剂的混合物分离得到第一轻溶液相和第一重溶液相的方法包括：将混合物在离心力的作用下形成不相溶的两个溶液相，外缘为第一重溶液相，而内缘为第一轻溶液相。当所述第一离心分离在第一离心分离器中进行时，所述第一离心分离器内的液相温度可以为20-60℃，优选为25-55℃。
本发明对所述与芳烃油混合的第一溶剂的种类和用量没有特别地限定，只要能够使得所述芳烃油中的稠环芳烃和胶质与少环芳烃进行分离即可。特别优选地，所述第一溶剂为糠醛和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。此外，所述第一溶剂的用量与芳烃油的用量的重量比可以为(0.5-6):1，优选为(1-3):1。
根据本发明的一种具体实施方式，将所述第一重溶液相采用第二溶剂进行洗涤、分离得到第二轻溶液相和第二重溶液相的方法包括：在离心力作用下使第二溶剂穿过所述第一重溶液相，形成不相溶的两个溶液相，外缘为第二重溶液相，而内缘为第二轻溶液相。当所述第二离心分离在第二离心分离器中进行时，所述第二离心分离器内的液相温度可以为55-120℃，优选为65-100℃。也即将所述第一重溶液相采用第二溶剂进行洗涤、分离的温度可以为55-120℃，优选为65-100℃。
本发明对洗涤第一重溶液相的第二溶剂的种类和用量没有特别地限定，只要能够使得所述第一重溶液相中的少环芳烃实现进一步洗涤、分离即可。优选地，所述第二溶剂为轻烃，更优选沸点在80-150℃的轻烃、c5-c14的正构烷烃和c5-c8的环烷烃中的至少一种。其中，所述c5-c14的正构烷烃的具体实例包括但不限于：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等中的至少一种。所述c5-c8的环烷烃的具体实例包括但不限于：环戊烷、环己烷、环辛烷、环庚烷等中的至少一种。特别优选地，所述第二溶剂为沸点在110-130℃的轻烃、正庚烷、正辛烷、环己烷和环庚烷中的至少一种。此外，所述第二溶 剂的用量与所述第一重溶液相的用量的重量比可以为(0.1-2.5):1，优选为(0.3-2):1。
为了保证所述第二溶剂对第一重溶液相的洗涤效果，所述第二溶剂优选从离心分离器的外缘进入，并通过分散器，如微孔分散器均匀分散，并保证末端喷孔保持足够的压力。其中，所述离心分离器中的分散器为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
根据本发明的一种具体实施方式，将所述第二轻溶液相采用第一溶剂进行洗涤、分离得到第三轻溶液相和第三重溶液相的方法包括：在离心力作用下使第一溶剂穿过所述第二轻溶液相，形成不相溶的两个溶液相，外缘为第三重溶液相，而内缘为第三轻溶液相。当第三离心分离在第三离心分离器中进行时，所述第三离心分离器内的液相温度可以为30-70℃，优选为35-65℃。也即，将所述第二轻溶液相采用第一溶剂进行洗涤、分离的温度可以为30-70℃，优选为35-65℃。
本发明对所述洗涤第二轻溶液相的第一溶剂的种类没有特别地限定，只要能够使得所述第二轻溶液相中的稠环芳烃实现进一步洗涤、分离即可。特别优选地，所述第一溶剂为糠醛和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。此外，所述第一溶剂的用量与所述第二轻溶液相的用量的重量比可以为(0.2-3):1，优选为(0.5-2.5):1。
优选情况下，为了更加便于分离，用于与芳烃油混合的第一溶剂以及用于洗涤第二轻溶液相的第一溶剂选用相同的溶剂。
为了保证第一溶剂对第二轻溶液相的洗涤效果，所述第一溶剂优选从离心分离器的内缘进入，并通过分散器，如微孔分散器均匀分散，并保证末端喷孔保持足够的压力。其中，所述离心分离器中的分散器为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
一般地，将所述芳烃油采用第一溶剂进行混合、离心分离的步骤以及将 所述第一重溶液相采用第二溶剂进行洗涤、离心分离和将所述第二轻溶液相采用第一溶剂进行洗涤、离心分离的步骤均可以在回旋式离心器中进行。为了将三次离心分离所用的离心器相区分，将实施芳烃油分离的离心器称为“第一离心分离器”，将实施第一重溶液相分离的离心器称为“第二离心分离器”，将实施第二轻溶液相分离的离心器称为“第三离心分离器”。在分离过程中，按照本发明的一种具体的优选的实施方式，所述第一离心分离器的转速可以为4000-5000rpm，优选为4200-4800rpm；所述第二离心分离器的转速可以为3000-4000rpm，优选为3200-3800rpm。所述第三离心分离器的转速可以为3500-4500rpm，优选为3700-4300rpm。在三次离心分离的过程中分别采用上述优选的离心分离的转速，能够使得稠环芳烃以及少环芳烃的分离更为充分。
本发明提供的芳烃油的处理方法可以连续操作，也可以间断操作。
下面通过附图对本发明提供的高芳烃油的处理方法进行进一步的详细描述。
如图1所示，原料油经第一管线1和第一溶剂经第二管线2引入混合器3中混合，之后经第三管线4引入第一离心分离器5，得到第一轻溶液相和第一重溶液相。第一重溶液相经第五管线7引入第二离心分离器9，经第六管线8引入的第二溶剂洗涤，得到第二轻溶液相和第二重溶液相，第二轻溶液相经第八管线11引入第三离心分离器13，经第九管线12引入的第一溶剂洗涤，得到第三轻溶液相和第三重溶液相。第二重溶液相经第七管线10与第三重溶液相经第十一管线15混合去第一溶剂回收系统16中脱除第一溶剂，之后经第十二管线17引出得到稠环芳烃油(图1中未标出第一溶剂走向)。第一轻溶液相经第四管线6以及第三轻溶液相经第十管线14混合去第二溶剂回收系统19中脱除第二溶剂，之后经第十四管线20引出得到少环芳烃油(图1中未标出第二溶剂走向)。
下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的芳烃油的分离方法。
以低凝点催化油浆为原料油，其性质见表1。按照图1的流程进行处理，具体步骤如下：将原料油与溶剂经混合器混合后引入第一离心分离器，第一溶剂与原料油的质量比为2:1，混合温度为25℃，分离温度为25℃，第一离心分离器的内缘得到第一轻溶液相，外缘得到第一重溶液相。第一重溶液相经第二离心分离器内缘进入，第二溶剂经第二离心器外缘进入，第二溶剂与第一重溶液相的质量比为1:1，洗涤温度为65℃，经第二溶剂洗涤并离心分离，在第二离心器外缘得到第二重溶液相，在内缘得到第二轻溶液相。第二轻溶液相经第三离心分离器外缘进入，第一溶剂经第三离心器内缘进入，第一溶剂与第二轻溶液相的质量比为0.6:1，洗涤温度为40℃，经第一溶剂洗涤并离心分离，在第三离心器外缘得到第三重溶液相，在内缘得到第三轻溶液相。第一离心分离器分离转速为4200转/min，第二离心分离器洗涤转速为3800转/min，第三离心分离器洗涤转速为3700转/min。其中，第一溶剂为糠醛，第二溶剂为环己烷。将第二重溶液相与第三重溶液相混合作为重溶液相去第一溶剂回收系统中脱除溶剂，得到稠环芳烃油。将第一轻溶液相与第三轻溶液相混合作为轻溶液相去第二溶剂回收系统中脱除溶剂，得到少环芳烃油。制取的稠环芳烃油和少环芳烃油的产品收率及性质见表2。
对比例1
该对比例用于说明现有技术的芳烃油的处理方法。
按照实施例1的方法处理原料油，不同的是，第一溶剂与原料油混合后采用沉降分离方法，沉降温度为25℃，沉降时间为100min。第一重溶液相与第二溶剂混合后采用沉降分离方法，混合温度为65℃，沉降温度为65℃，沉降时间为70min。第二轻溶液相与第一溶剂混合后采用沉降分离方法，混 合温度为40℃，沉降温度为40℃，沉降时间为70min。制取的稠环芳烃油和少环芳烃油的产品收率及性质见表2。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的芳烃油的分离方法。
以减三线脱蜡抽出油为原料油，其性质见表1。按照图1的流程进行处理，具体步骤如下：将原料油与溶剂经混合器混合后引入第一离心分离器，第一溶剂与原料油的质量比为1.2:1，混合温度为35℃，分离温度为35℃，第一离心分离器内缘得到第一轻溶液相，外缘得到第一重溶液相。第一重溶液相经第二离心器内缘进入，第二溶剂经第二离心分离器外缘进入，第二溶剂与第一重溶液相的质量比为2:1，洗涤温度为80℃，经第二溶剂洗涤并离心分离，在第二离心分离器外缘得到第二重溶液相，在内缘得到第二轻溶液相。第二轻溶液相经第三离心器外缘进入，第一溶剂经第三离心分离器内缘进入，第一溶剂与第二轻溶液相的质量比为1.3:1，洗涤温度为35℃，经第一溶剂洗涤并离心分离，在第三离心分离器外缘得到第三重溶液相，在内缘得到第三轻溶液相。第一离心分离器分离转速为4800转/min，第二离心分离器洗涤转速为3200转/min，第三离心分离器洗涤转速为4300转/min。其中，第一溶剂为糠醛，第二溶剂为正庚烷。将第二重溶液相与第三重溶液相混合作为重溶液相去第一溶剂回收系统中脱除溶剂，得到稠环芳烃油。将第一轻溶液相与第三轻溶液相混合作为轻溶液相去第二溶剂回收系统中脱除溶剂，得到少环芳烃油。制取的稠环芳烃油和少环芳烃油的产品收率及性质见表2。
对比例2
该对比例用于说明现有技术的芳烃油的处理方法。
按照实施例2的方法处理原料油，不同的是，第一溶剂与原料油混合后采用沉降分离方法，沉降温度为35℃，沉降时间为90min。第一重溶液相与第二溶剂混合后采用沉降分离方法，混合温度为80℃，沉降温度为80℃，沉降时间为50min。第二轻溶液相与第一溶剂混合后采用沉降分离方法，混合温度为35℃，沉降温度为35℃，沉降时间为70min。制取的稠环芳烃油和少环芳烃油的产品收率及性质见表2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的芳烃油的分离方法。
以减四线抽出油的脱蜡油为原料油，其性质见表1。按照图1的流程进行处理，具体步骤如下：将原料油与溶剂经混合器混合后引入第一离心器，第一溶剂与原料油的质量比为2.5:1，混合温度为55℃，分离温度为55℃，第一离心器内缘得到第一轻溶液相，外缘得到第一重溶液相。第一重溶液相经第二离心器内缘进入，第二溶剂经第二离心器外缘进入，第二溶剂与第一重溶液相的质量比为1.5:1，洗涤温度为100℃，经第二溶剂洗涤，在第二离心器外缘得到第二重溶液相，在内缘得到第二轻溶液相。第二轻溶液相经第三离心器外缘进入，第一溶剂经第三离心器内缘进入，第一溶剂与第二轻溶液相的质量比为2:1，洗涤温度为65℃，经第一溶剂洗涤，在第三离心器外缘得到第三重溶液相，在内缘得到第三轻溶液相。第一离心器分离转速为4600转/min，第二离心器洗涤转速为3600转/min，第三离心器洗涤转速为4000转/min。其中，第一溶剂为n-甲基吡咯烷酮，第二溶剂为正辛烷。将第二重溶液相与第三重溶液相混合作为重溶液相去第一溶剂回收系统中脱除溶剂，得到稠环芳烃油。将第一轻溶液相与第三轻溶液相混合作为轻溶液相去第二溶剂回收系统中脱除溶剂，得到少环芳烃油。制取的稠环芳烃油和少环芳烃油的产品收率及性质见表2。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的芳烃油的分离方法。
按照实施例3的方法处理原料油，不同的是，第一离心器分离转速为3700转/min，第二离心器洗涤转速为4300转/min，第三离心器洗涤转速为3000转/min。制取的稠环芳烃油和少环芳烃油的产品收率及性质见表2。
表1
表2
由结果可以看出，对比例1和对比例2的沉降分离方法得到的稠环芳烃油的收率均较高，稠环芳烃油中饱和烃和单双环芳烃质量分数分别为19.9％和43.3％，说明芳烃油中饱和烃和单双环芳烃的分离效率有待提高，同时少环芳烃油的收率低。而采用本发明实施例1和实施例2的方法分离得到的少环芳烃油的收率分别达到9.4％和34.6％，均高于对比例1和对比例2，同时少环芳烃油芳碳含量分别为18.0％和21.4％，苯并(a)芘含量和八种稠环芳烃(pahs)均符合欧盟2005/69/ec指令关于轮胎用橡胶油的要求，多环芳烃质量分数均不大于3重量％，是质量优良的环保橡胶油。此外，实施例1和实施例2得到的稠环芳烃油的收率低，稠环芳烃油中饱和烃和单双环芳烃质量分数较少，说明不同组分的分离效果好。
由实施例4与实施例3的对比结果可以看出，在本发明优选的混合时的第一离心器的离心转速以及两次洗涤时的第二离心器和第三离心器的离心转速条件下对芳烃油进行分离，分离效果更佳。
由实施例1-4的结果可以看出，无论是以催化裂化分馏塔底外甩的重油为原料，以溶剂精制抽出油为原料，还是以溶剂精制抽出油的脱蜡油为原料，经本发明的方法都能够得到富含稠环芳烃的稠环芳烃油和富含少环芳烃的少环芳烃油。其中，稠环芳烃油能够作为沥青调和组分；少环芳烃油的芳碳含量高，苯并(a)芘质量分数不大于1mg/kg，八种稠环芳烃质量分数不大于10mg/kg，能够作为环保芳烃橡胶油，符合欧盟指令2005/69/ec对轮胎用橡胶油的要求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征， 在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。