本发明涉及一种喷气燃料的生产方法，尤其是一种采用沸腾床反应器，通过直馏柴油加氢裂化来生产优质喷气燃料的生产方法。
背景技术：
：随着国际航空运输业规模不断扩大，全球对喷气燃料的需求量逐年增长，年增长率约为5.0%，远远高于汽柴油1.0%至1.5%的年增长率，极大程度带动了全球油品市场对优质喷气燃料产品的需求，同时也促进了炼油行业生产喷气燃料技术的快速发展。世界范围内，现有喷气燃料生产技术主要是直馏喷气燃料馏分加氢精制技术和加氢裂化技术，喷气燃料产品与柴油或汽油产品相比利润上更有优势，极大促进了各大炼油企业增产喷气燃料产品，但其产量受到加工原油性质和两种喷气燃料生产技术特点制约而不能满足市场需求。美国专利（us4172815）公开了一种同时生产喷气燃料和柴油的单段循环加氢裂化方法，其工艺流程为：重质原料油经过加氢裂化后，其产品经过分馏，得到喷气燃料馏分、柴油馏分和尾油；喷气燃料馏分全部或部分与尾油混合，送回加氢裂化反应器。此工艺流程明显的缺点是喷气燃料再进行加氢裂化虽然提高了质量，但其收率降低较多、氢耗增加，且投资也增加较多。美国专利（us5026472），公开了一种加氢裂化与产品馏分油再加氢精制联合生产优质喷气燃料的方法。其工艺流程可简单描述为：裂化反应器出来产品通过两次热高压分离器分离后，得到的煤油馏分在精制反应器中再加氢精制，其中所用催化剂为贵金属催化剂；精制反应器出来产品与裂化反应器的重馏分油混合进入分馏塔。该方法技术特点在于只对煤油馏分进行精制，达到生产喷气燃料的目的。但该方法需要增加较多设备，而且加氢精制所用的催化剂为贵金属催化剂，成本较大，并且不能得到高质量的加氢尾油。中国专利（cn1272524）公开了一种中压加氢裂化和煤油深度加氢处理组合的工艺流程。该流程是将中压加氢裂化过程中得到的较高芳烃含量的煤油馏分油在一个较低压力、氢气纯度较高、较低反应温度的条件下进行芳烃饱和，所用催化剂为含pt或ni还原态金属的催化剂。该专利可以很好地对较高芳烃含量的煤油馏分进行处理，得到合格的喷气燃料。但是该方法需要增加较多的设备，且煤油馏分的循环量较大，增加了装置投资，且操作更为复杂。技术实现要素：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种直馏柴油生产喷气燃料（即煤油馏分）的加氢裂化方法。一方面，本发明方法充分考虑喷气燃料性质与烃类结构组成的构效关系，通过优选催化剂体系及优化工艺流程和条件，将直馏柴油原料中较多组分转化为喷气燃料，并保持较高的喷气燃料产品收率。另一方面，本发明方法充分利用沸腾床反应器的流体力学特点，科学利用反应热，降低装置的热点温度、冷氢的消耗量或者加热炉的燃气损耗，延长运转周期，节省操作费用。本发明提供的一种喷气燃料的生产方法，包括以下内容：（1）直馏柴油原料与粉末状加氢精制催化剂在混合器中充分混合，获得催化剂与原料油的混合进料；（2）混合进料与氢气从装有加氢裂化催化剂的反应器底部进入沸腾床反应器，进行加氢反应；其中所述的加氢反应包括加氢裂化反应和加氢精制反应；（3）包含粉末状加氢精制催化剂的反应后物流经沸腾床反应器顶部排出，进入稳定反应器，在相对低温和/或大体积空速的条件下，进行补充加氢精制；（4）步骤（3）获得的物料经固液分离，液相进入分馏系统，获得优质喷气燃料产品。本发明方法中，所述的直馏柴油原料为各种类型原油经常规常压塔而获得的柴油馏分，是初馏点220℃干点380℃范围内的任意馏分，其初馏点一般为290～340℃，干点一般为330～380℃，氮含量一般＜100μg/g，硫含量>2000μg/g。直馏柴油原料的链烷烃质量含量一般为30%～60%，优选为35%～55%。直馏柴油原料的芳烃质量含量一般为10%～35%，优选为15%～30%。本发明生产方法中，所述的粉末状加氢精制催化剂可以是本领域通常使用的粉末状加氢精制催化剂，其粒度一般为50～2000μm，优选为500～1500μm，所述的粉末状催化剂可以随油品流动。一般以vib族和/或第viii族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第vib族金属一般为mo和/或w，第viii族金属一般为co和/或ni。以催化剂的重量为基准，第vib族金属含量以氧化物计为8wt%～28wt%，第viii族金属含量以氧化物计为2wt%～15wt%。本发明生产方法步骤（1）的混合进料中，粉末状加氢精制催化剂加入量以金属计为20～300μg/g，优选为100-150μg/g。本发明生产方法中，所述的混合器可以使用多级剪切泵，也可以使用静态混合器、超声波振荡器等本领域常用混合装置。本发明生产方法中，所述的加氢裂化催化剂为本领域中的常规加氢裂化催化剂。可以采用现有商品催化剂，或按现有方法制备。具体可以为抚顺石油化工研究院研制生产的3901、3973、3974、fc-16、fc-26、fc-40、fc-50等催化剂或其混合物，uop公司研制生产的dhc-8、dhc-32、hc-115、hc-215、hc-110、hc-120lt等催化剂或其混合物。也可以根据需要，按照本领域熟知方法自行制备分子筛含量符合要求的加氢裂化催化剂。所述加氢裂化催化剂一般以ⅵb族和/或ⅷ族金属为活性金属组分，催化剂中y分子筛的含量为3～30wt%，优选为15～25wt%，分子筛可以是y分子筛和/或β分子筛。分子筛可以根据本领域常规方法进行改性。如改性y分子筛的晶胞常数一般为2.425～2.435nm，优选为2.425至小于2.435nm（2.425～<2.435nm），改性y分子筛的sio2/al2o3摩尔比一般为5.0～50.0，相对结晶度为90～120%。本发明生产方法中，所述的沸腾床反应器中，粉末状加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的体积比为1：3～3：1，优选1：2～2：1。本发明生产方法中，所述的沸腾床反应器中的加氢反应条件为：反应压力3.0～16.0mpa，优选为6.0mpa～12.0mpa；平均反应温度为330℃～420℃，优选为350℃～390℃；体积空速0.1～3.0h-1，优选为0.8～2.0h-1；氢油体积比200∶1～2500∶1，优选为300∶1～2000∶1。本发明生产方法中，在沸腾床加氢反应器内，柴油原料、氢气与粉末状加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触，进行加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和及加氢裂化反应等。本发明生产方法中，混合进料与氢气也可以从混合装填临氢降凝催化剂和加氢裂化催化剂的反应器底部进入沸腾床反应器，进行加氢反应；其中所述的加氢反应包括临氢降凝反应、加氢裂化反应、加氢异构反应和加氢精制反应等。本发明生产方法中，当采用混合进料与氢气从混合装填临氢降凝催化剂和加氢裂化催化剂的反应器底部进入沸腾床反应器，进行加氢反应的技术方案时，所述的沸腾床反应器中，粉末状加氢精制催化剂与临氢降凝催化剂和加氢裂化催化剂的体积比为1：5～5：1，优选1：3～3：1。其中临氢降凝催化剂和加氢裂化催化剂的体积比为1：3～3：1，优选1：2～2：1。所述的沸腾床反应器中的加氢反应条件为：反应压力6~30mpa，反应温度为270~500℃，空速为0.1~5h-1，氢油体积比为400~2000。在沸腾床加氢反应器内，柴油原料、氢气与粉末状加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂和临氢降凝催化剂接触，进行加氢脱硫、脱氮、加氢异构、加氢裂化及降凝反应等。本发明生产方法中，所述的稳定反应器用于上一反应单元生成油的补充精制，步骤（3）中所述的“相对低温和/或大体积空速”指与步骤（2）的沸腾床反应器相比而言，具体地说，以下两个条件至少选择一个：（一）步骤（3）稳定反应器的反应温度比步骤（2）沸腾床反应器低20～100℃，优选低40～70℃；（二）步骤（3）稳定反应器的体积空速是步骤（2）沸腾床反应器体积空速的1.2～5倍，优选为1.5～3倍，最优选为2～3倍。优选两步骤反应的操作温度和空速协同配合，获得最理想的技术效果。按反应结果控制，优选地，控制步骤（3）稳定反应器的操作条件处于芳烃加氢饱和的动力学控制区，有效降低产品中的芳烃含量。本发明生产方法中，所述的稳定反应器出口处设置分离过滤设备，用于粉末状加氢精制催化剂和生成油品的固液分离，分离获得的固相粉末状加氢精制催化剂循环使用。技术人员知道，原油经过蒸馏得到的各种馏分油通常称为直馏馏分油（直接蒸馏得到的馏分油），一般包括直馏石脑油馏分、直馏煤油馏分、直馏柴油馏分等。直馏煤油馏分主要用于生产喷气燃料，直馏柴油馏分主要用于生产柴油。石脑油馏分主要为40℃～180℃馏分，煤油主要为140℃～280℃馏分，柴油馏分主要为200℃～350℃馏分。从典型碳数上看，石脑油馏分的典型碳数为c4～c12，煤油的典型碳数为c8～c15，直馏柴油馏分的典型碳数为c10～c20范围内。直馏柴油馏分的主要特点是链烷烃含量较高，研究表明，直馏柴油馏分的此类链烷烃在进行常规加氢裂化反应时，大部分产物为石脑油馏分，而煤油馏分产物收率较低，因此以直馏柴油馏分生产喷气燃料的路线难以有效实现。而二次加工得到的柴油馏分（如催化裂化柴油），由于分子结构与直馏柴油具有较大的不同（芳烃含量高），反而易于通过加氢裂解和加氢饱和等技术手段获得喷气燃料，因此两者不具有可比性，按已有的理论及实践（包括实验室及工业），普通技术人员的结论是直馏柴油不是加氢裂化技术生产喷气燃料的适宜原料。本发明中，针对直馏柴油原料链烷烃含量高、芳烃含量低的特点，在沸腾床反应器内直馏柴油加氢精制与加氢裂化反应同时进行（与常规技术相比，常规加氢裂化反应中，需要在物料与加氢裂化催化剂接触之前，将硫、氮脱除至较低水平，一般在10μg.g-1以下），利用沸腾床的强烈返混，增加了有机硫化物、氮化物和芳烃，特别是大分子的含硫有机化合物在加氢裂化催化剂上发生竞争吸附的机会，使原料发生了异构反应和裂化反应协同，链烷烃发生异构后，在大分子有机硫化物的竞争吸附条件下，改变了反应历程，目的产物的选择性增加，最终使得可用于喷气燃料的产物收率明显增加。裂化后的产物经过稳定反应器补充加氢精制，可以达到喷气燃料的其它质量指标（主要是烟点等）。本发明方法充分考虑喷气燃料性质与烃类结构组成的构效关系，通过优选催化剂体系及优化工艺流程和条件，利用苯并噻吩类化合物在加氢裂化催化剂上的吸附结构特性，以及氮化物对加氢裂化催化剂的暂时性吸附中毒作用，构造了新的反应历程，有效提高了喷气燃料产品的收率。同时，通过反应物的在反应器内剧烈的运动，从局部将装置的高温点与低温点有效消除，降低了装置的热点温度，延长了催化剂的使用寿命。直馏柴油与氢气混合进入加氢裂化反应区，与加氢裂化催化剂和/或临氢降凝混合接触，充分利用沸腾床反应器的返混特性，改变直馏柴油中链烷烃裂化反应历程，有利于提高喷气燃料的收率，之后物料进入加氢精制反应区，利用沸腾床反应器反应流出物的热度和其中溶解的部分氢气，与粉末状加氢精制催化剂在稳定反应器中进行补充加氢精制，在相对低温和/或大体积空速的条件下，进行芳烃加氢饱和等加氢精制反应，降低产品不饱和烃含量。经研究认为，直馏柴油进入沸腾床反应器后，与加氢裂化催化剂和粉末状加氢精制催化剂同时和/或先后接触反应，部分氮化物未经脱除，可以先行吸附于加氢裂化催化剂，由于氮化物的吸附中毒作用，在一定时间内，抑制了加氢裂化催化剂的裂化活性，有效减少了二次裂解反应的发生，另外，原料中部分复杂结构的含硫化合物，如苯并噻吩类化合物、二苯并噻吩类化合物等大分子含硫化合物与加氢裂化催化剂活性中心有2大类吸附方式：π配合吸附以及硫和金属直接作用形成的m-s键吸附，有效调节了加氢裂化催化剂的活性中心功能，形成了反应状态下的空间位阻催化中心结构，使链烷烃异构，并将异构后的链烷烃发生非对称性断链，同时减少了二次裂解反应的发生，协同保证了喷气燃料产品的收率。在一定量有机硫化合物存在下，直馏柴油加氢裂化产物的分布发生了明显变化，喷气燃料收率明显提高，这是本领域新的发现。加氢裂化生产的全馏分产品，经换热，降低温度，产品在相对低温和/或大体积空速、高压的操作条件下，进行加氢精制，由于此操作条件下通常为芳烃加氢饱和的动力学控制区，因此，可以有效转化芳烃及不饱和烃类，进一步提高喷气燃料烟点。附图说明图1为本发明一种喷气燃料的生产方法的流程示意图。具体实施方式下面结合附图对本发明的一种喷气燃料的生产方法进行详细说明。如图1所示，本发明的喷气燃料生产方法流程如下：将直馏柴油1与粉末状加氢精制催化剂（包括补充新剂2和循环催化剂12）在混合器3中充分混合，获得均匀的进料4，经输送泵进入沸腾床反应器，高压氢气7以上进料的方式从沸腾床反应器5底部进入装有加氢裂化催化剂和/或临氢降凝催化剂6的沸腾床反应器使催化剂保持沸腾状，在适宜的反应条件下，与加氢裂化催化剂和粉末状加氢精制催化剂接触，进行催化加氢反应，反应后的物流8从反应器的顶部排出进入稳定反应器9，利用其中溶解的部分氢气和物流自身热量进行补充加氢精制，后经分离器10将生成油11与粉末状加氢精制催化剂12分离，粉末状加氢精制催化剂循环使用，生成油进入分离分馏系统13，分馏出气体，轻馏分油和优质低凝喷气燃料产品14。接下来通过具体实施例对本发明的喷气燃料生产方法作进一步的说明。实施例1～3本实施例为使用加氢裂化催化剂和粉末状加氢精制催化剂的沸腾床加氢试验。具体操作流程见附图1。实施例1中粉末状加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的体积比为1:3，实施例2～3中粉末状加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的体积比为2:1。将直馏柴油与粉末状加氢精制催化剂在混合器中充分混合，获得均匀的进料，经输送泵进入沸腾床反应器，高压氢气以上进料的方式从沸腾床反应器底部进入装有加氢裂化催化剂的沸腾床反应器使催化剂保持沸腾状，在适宜的反应条件下，同时和/或先后与加氢裂化催化剂和粉末状加氢精制催化剂接触，进行催化加氢反应，反应后的物流从反应器的顶部排出进入稳定反应器，利用溶解的部分氢气和物料的自身热量进行补充加氢精制，后经分离器将生成油与粉末状加氢精制催化剂分离，粉末状加氢精制催化剂循环使用，生成油进入分离分馏系统，分馏出气体，轻馏分油和喷气燃料产品。实施例中使用的加氢裂化催化剂为特殊制备的球形催化剂，所述催化剂组成性能与抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂fc-50一致。使用的粉末状加氢精制催化剂为mo-ni负载型催化剂，其粒度为1000～1200μm，催化剂中含活性组分（以金属计）钼20wt%，镍为8wt%。原料油性质见表1，催化剂基本性质见表2，工艺操作条件及结果见表3，实施例与比较例结果见表4。比较例1~2比较例1~2为常规直馏柴油加氢裂化过程，生成油经分馏获得喷气燃料产品。反应器形式为固定床，原料油经加热之后，依次通过加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，生成的油品经分离分馏系统获得相应产品。使用的加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂同实施例1只是形状大小不同（见表2），原料油均与实施例1相同。比较例1加氢精制催化剂和临氢降凝催化剂的装填比例1:3，比较例2加氢精制催化剂和临氢降凝催化剂的装填比例2:1。表1原料油性质表原料油名称直馏柴油原料油名称直馏柴油密度(20℃)/g·cm-30.8346凝点/℃-25馏程/℃冷滤点/℃-18ibp/10%228/248冰点/℃-18.630%/50%259/266烟点/mm18.670%/90%273/281质谱组成，m%95%/ebp285/294总链烷烃47.5硫，m%0.45总环烷烃31.1氮/μg/g33.7总芳烃22.1闪点/℃104表2催化剂基本性质实施例粉末加氢精制剂-a实施例加氢裂化催化剂-b比较例加氢精制剂-c比较例加氢裂化催化剂-d形状粉末状球形三叶草圆柱条直径，mm---1.3～1.61.1～1.31.3～1.6长度，mm-----2～83～8强度，n.cm-1≮200≮100≮150≮100活性组分mo-niw-nimo-niw-ni表3实施例与比较例工艺操作条件实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2催化剂a+ba+ba+bc+dc+d工艺条件反应器入口总压/mpa6.58.08.08.08.0氢油体积比500:1500:1500:1500:1500:1粉末状催化剂加入量（按金属计），μg/g20080100沸腾床反应器体积空速/h-11.01.52.02.0/2.01.0/1.5反应温度/℃374.0/295.0360.0/290.0374.0/300.0360.0/360.0356.0/358.0产品分布，%石脑油32.5931.7532.5653.7653.76喷气燃料66.3367.2166.3036.5336.53表4实施例与比较例结果实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2石脑油密度(20℃)/g·cm-30.70790.70960.70880.70840.7078闪点/℃<25<25<25<25<25芳潜，%36.9237.2636.6637.137.7喷气燃料密度(20℃)/g·cm-30.80860.80980.81050.80640.8053馏程/℃ibp/10%145/168145/170144/169145/167144/16730%/50%193/222194/225193/223192/221190/21970%/90%246/267248/269245/268246/267243/26595%/ebp274/285276/287273/283275/285273/284闪点/℃5354545554冰点/℃-48-47-47-27-26烟点/mm25.026.026.020.021.0萘系烃，v%0.410.340.400.520.51芳烃，v%9.18.78.912.411.4实施例4～6本实施例为使用临氢降凝催化剂、加氢裂化催化剂和粉末状加氢精制催化剂的沸腾床加氢试验。具体操作流程见附图1。实施例4中粉末状加氢精制催化剂与临氢降凝催化剂、加氢裂化催化剂的体积比为1：4，其中临氢降凝催化剂、加氢裂化催化剂的体积比为1：1；实施例5中粉末状加氢精制催化剂与临氢降凝催化剂、加氢裂化催化剂的体积比为3：1，其中临氢降凝催化剂、加氢裂化催化剂的体积比为2：1；实施例6中粉末状加氢精制催化剂与临氢降凝催化剂、加氢裂化催化剂的体积比为1：3，其中临氢降凝催化剂、加氢裂化催化剂的体积比为1：3。将直馏柴油与粉末状加氢精制催化剂在混合器中充分混合，获得均匀的进料，经输送泵进入沸腾床反应器，高压氢气以上进料的方式从沸腾床反应器底部进入装有临氢降凝催化剂和加氢裂化催化剂的沸腾床反应器使催化剂保持沸腾状，在适宜的反应条件下，同时和/或先后与临氢降凝催化剂、加氢裂化催化剂和粉末状加氢精制催化剂接触，进行催化加氢反应，反应后的物流从反应器的顶部排出进入稳定反应器，利用溶解的部分氢气和物料的自身热量进行补充加氢精制，后经分离器将生成油与粉末状加氢精制催化剂分离，粉末状加氢精制催化剂循环使用，生成油进入分离分馏系统，分馏出气体，轻馏分油和优质喷气燃料产品。实施例中使用的临氢降凝催化剂c为特殊制备的球形催化剂，所述催化剂组成性能与抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂fdw-3一致。使用的加氢裂化催化剂b为特殊制备的球形催化剂，所述催化剂组成性能与抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂fc-50一致。使用的粉末状催化剂a为氧化铝负载mo-ni型催化剂，其粒度为1000～1200μm，催化剂中含活性组分（以金属计）钼20%，镍为8%。原料油性质见表5，催化剂基本性质见表6，工艺操作条件及结果见表7，实施例与比较例结果见表8。比较例3-4比较例3~4为常规直馏柴油加氢裂化过程，生成油经分馏获得喷气燃料产品。原料油经加热之后，依次通过加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂和临氢降凝催化剂，生成的油品经分离分馏系统获得相应产品。使用的加氢精制催化剂、临氢降凝催化剂、加氢裂化催化剂同实施例4只是形状大小不同（见表6，原料油均与实施例4相同。比较例3加氢精制催化剂与临氢降凝催化剂、加氢裂化催化剂的体积比为1：4，其中临氢降凝催化剂、加氢裂化催化剂的体积比为1：1；比较例4加氢精制催化剂与临氢降凝催化剂、加氢裂化催化剂的体积比为3：1，其中临氢降凝催化剂、加氢裂化催化剂的体积比为2：1。表5原料油性质原料油名称直馏柴油原料油名称直馏柴油密度(20℃)/g·cm-30.8346凝点/℃-25馏程/℃冷滤点/℃-18ibp/10%228/248冰点/℃-18.630%/50%259/266烟点/mm18.670%/90%273/281质谱组成，m%95%/ebp285/294总链烷烃47.5硫，m%0.45总环烷烃31.1氮/μg/g33.7总芳烃22.1闪点/℃104表6催化剂基本性质实施例粉末加氢精制剂-a实施例加氢裂化催化剂-b实施例临氢降凝催化剂-c比较例加氢精制剂-d比较例加氢裂化催化剂-e比较例临氢降凝催化剂-f形状粉末状球形球形三叶草圆柱条圆柱条直径，mm---1.3～1.61.3～1.61.1～1.31.3～1.61.3～1.6长度，mm--------2～83～83～8强度，n.cm-1≮200≮100≮100≮150≮100≮100活性组分mo-niw-ninimo-niw-nini表7实施例与比较例工艺操作条件实施例4实施例5实施例6比较例3比较例4催化剂a+b+c/aa+b+c/aa+b+c/ad/e+fd/e+f工艺条件反应器入口总压/mpa6.58.08.08.08.0氢油体积比500:1500:1500:1500:1500:1粉末状催化剂加入量（按金属计），μg/g20080100------沸腾床反应器体积空速/h-11.01.52.0------固定床反应器体积空速/h-1---------2.0/2.01.0/1.5反应温度/℃364.0/295.0350.0/290.0364.0/300.0360.0/353.0356.0/351.0产品分布，%石脑油32.0931.2532.0653.2655.61喷气燃料66.5367.7166.8037.0336.10表8实施例与比较例结果实施例4实施例5实施例6比较例3比较例4石脑油密度(20℃)/g·cm-30.70750.70910.70830.70790.7073闪点/℃<25<25<25<25<25芳潜，%38.0238.3637.7638.238.8喷气燃料密度(20℃)/g·cm-30.80810.80930.81000.80590.8048馏程/℃ibp/10%145/168145/170144/169145/167144/16730%/50%193/222194/225193/223192/221190/21970%/90%246/267248/269245/268246/267243/26595%/ebp274/285276/287273/283275/285273/284闪点/℃5253535453冰点/℃-50-49-49-29-28烟点/mm25.026.026.020.021.0萘系烃，v%0.410.340.400.520.51芳烃，v%9.18.78.912.411.4实施例与比较例相比，在催化剂配比相同的条件下，产品质量得到明显改善，技术优势明显。当前第1页12