基于电化学插层石墨的固液复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种固-液复合润滑材料，尤其涉及一种基于电化学插层石墨的固-液复合润滑材料及其制备方法。

背景技术：

层状化合物(如石墨、二硫化钼)由于其层与层之间的弱范德华相互作用，使得沿平行于基面方向剪切力变小，很容易滑动，在润滑领域受到重视。目前利用层状材料作为润滑材料的主要方法包括：1)将层状材料制备成特定形状的块体材料，直接用于摩擦润滑界面；2)直接利用层状材料和其它基体材料复合制备固体复合润滑材料；3)将层状材料加入到液体润滑剂中作为润滑添加剂。

如何有效改变这些层状化合物的表界面微观结构从而使其润滑性能得到进一步改善，并能高效调控是一个难题。通过对此类层状材料外加电磁场，改变其表面材料的物理/化学状态，或者使层状材料的界面作用发生变化，可以调控其润滑性能，但是该方法需要外加产生电磁场源的设备，在实际应用中受到一定限制。对层状材料表面进行修饰处理，使其具有不同特性的功能团，实现润滑性能的改变和调控，但其工艺较复杂，且在可调控的范围内承受的载荷很小。近年来，通过将不同的化学物质分子或原子插入层状化合物的范德华间隙，改变材料层间的相互作用力进而来调控层状材料润滑性能，引起研究者们的关注。现有这方面的研究主要是使用化学的方法来合成基于金属离子的石墨插层复合物。但是利用金属离子来改变润滑性能效果有时并不理想，且使用化学制备的石墨插层复合物方法，过程偏复杂且效率低。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种基于电化学插层石墨的固液复合材料及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种基于电化学插层石墨的固液复合材料，其特征在于，该复合材料是以石墨材料为主体，通过电化学三电极体系进行制备，将含不同碳链长度的烷基铵盐阳离子以及二甲基亚砜溶剂分子插入石墨材料的层与层之间，形成各层周期性堆叠排列的石墨插层复合物。

上述技术方案中，所述的石墨材料为石墨片或石墨粉；所述的烷基铵盐的碳链长度为1～8个碳原子。

优选的，所述的烷基铵盐的碳链长度为5～8个碳原子。

本发明提供的一种基于电化学插层石墨的固液复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)采用电化学三电极体系进行制备，即工作电极、对比电极和参比电极，将石墨材料作为工作电极；

2)以二甲基亚砜为溶剂，烷基铵盐为溶质，配制摩尔浓度为0.1～0.5M的电解质溶液，然后进行10～20min的超声处理；

3)通过电化学工作站施加恒定电压来进行恒电压还原反应，电解电压为-1.5～-2.0V；电解时间为0.5～4h；

4)电解完成后，将得到的石墨插层复合物从电解池中取出，用甲醇溶液洗涤，除去未反应的烷基铵盐和可溶性副产物，得到基于电化学插层石墨的固液复合材料。

上述制备方法中，步骤1)中所述的对比电极采用铂、金、银或汞电极；所述的参比电极采用Ag/AgCl电极、汞/硫酸亚汞电极、汞/氧化汞电极或甘汞电极。

优选地，所述的对比电极采用铂电极，参比电极采用Ag/AgCl电极。

本发明还提供了一种基于电化学插层石墨的固液复合材料作为润滑材料的应用。

与现有技术相比，本发明提供的电化学插层石墨的固液复合材料可作为润滑材料，并且具有较高的润滑性能；该方法工艺简单、效率高；采用的化学试剂较少，对环境的影响较小，因而具有较好的应用前景。

附图说明

图1为石墨插层复合物结构示意图。

图2为制备电化学插层石墨的固液复合材料的电化学三电极体系的结构示意图。

图中：1-石墨材料层状结构；2-烷基铵盐阳离子(R4N⁺)；3-二甲基亚砜分子；4-对电极；5-参比电极；6-工作电极(石墨材料)；7-电解池。

具体实施方式

下面给出附图和实例是对本发明做具体阐述。

图1为本发明提供的一种基于电化学插层石墨的固液复合材料结构示意图，该固液复合材料是以石墨材料为主体，通过电化学三电极体系进行制备，将含不同碳链长度的烷基铵盐阳离子(R4N⁺)以及溶剂二甲基亚砜(DMSO)分子插入石墨材料的层与层之间，使各层周期性的堆叠在一起。所述的石墨材料为石墨片或石墨粉；所述的烷基铵盐的碳链长度为1～8个碳原子，烷基铵盐的碳链长度优选为5～8个碳原子。

图2为制备电化学插层石墨的固液复合材料的电化学三电极体系的结构示意图，其包括电解池、工作电极、对电极和参比电极，所述方法包括以下步骤：

1)采用电化学三电极体系进行制备，即工作电极、对比电极和参比电极，将石墨材料作为工作电极；所述的对比电极采用铂、金、银或汞电极；所述的参比电极采用Ag/AgCl电极、汞/硫酸亚汞电极、汞/氧化汞电极或甘汞电极。

2)以二甲基亚砜为溶剂，烷基铵盐为溶质，配制摩尔浓度为0.1～0.5M的电解质溶液，然后进行10～20min的超声处理；

3)通过电化学工作站施加恒定电压来进行恒电压还原反应，电解电压为-1.5～-2.0V；电解时间为0.5～4h；

4)电解完成后，将得到的石墨插层复合物从电解池中取出，用甲醇溶液洗涤，除去未反应的烷基铵盐和可溶性副产物，得到基于电化学插层石墨的固液复合材料。

DMSO是一种含硫有机化合物，常温下为无色无臭的透明液体，具有高极性、高沸点、热稳定性好、非质子、与水混溶的特性，能溶于乙醇、丙醇、苯和氯仿等大多数有机物。若使用的溶质不能溶于DMSO，那么很宽的电压范围内都不能成功进行插层反应。

电化学插层过程中的电解电压选择对插层反应成功与否非常重要，若电解电压偏低(<-1.5V)，插层反应不能进行，若电解电压偏高(>-2.0V)，插层反应较为剧烈，进而导致插层石墨不均匀，甚至石墨表面会出现轻微剥离。插层时间的控制对于插层效果有较大影响，插层时间越长，反应越充分，但是插层时间过长，也容易使石墨表面出现剥离。通过多次实验探索对于不同碳链长度的烷基铵盐我们选取了适当的电解电压和电解时间来完成电化学插层反应。

插入到石墨材料内部层间的材料为溶剂化的烷基铵盐离子，所形成的界面层取代插层前石墨的界面层进行剪切。溶剂化的离子层具有较小的剪切强度，插层石墨的摩擦系数降为原始未插层石墨的三分之一左右，因而使润滑性能得到大大提高。

实施例1：

1)采用如图2的所示的三电极电解池进行制备，石墨片(厚度为0.5mm，纯度>99％，面积>2cm²)作为工作电极，铂电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。

2)配制电解质溶液：含不同烷基链长的四辛基溴化铵(C8)或者四戊基溴化铵(C5)作为插层电解质，DMSO作为插层溶剂，电解质浓度分别为0.1M和0.3M。

3)通过多次改变不同的电解电压进行实验，最后针对于上述C8/C5电解质选择最合适的电解电压分别是-2.0V和-1.8V进行恒电压还原反应。

4)电解时间为2h，电解完以后将插层石墨片从工作电极夹上取下，真空干燥72h。

5)电化学插层石墨片的润滑性能使用微摩擦试验机(UMT)进行评价，采用钢球对平面的方式进行摩擦。采用直径为4mm的AISI 52100型小钢球作为对摩副，摩擦往复运动的行程为4mm，平均滑移速度是8mm/s，摩擦时间为0.5h，外加载荷为1N。UMT摩擦实验结果表明插层后的石墨插层复合物的摩擦系数降为原始未插层石墨片的1/3左右。

实施例2：

1)采用如图2所示的三电极电解池进行制备，石墨粉(颗粒平均直径为150μm，纯度>99％)包裹在500目的铜网中，用电极夹将铜网夹在工作电极夹的两铂片之间，作为工作电极，铂电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。

2)配制电解质溶液：四辛基溴化铵(C8)或者四戊基溴化铵(C5)作为插层电解质，DMSO作为插层溶剂，电解质浓度分别为0.3M和0.5M。

3)对于上述两种电解质电解电压分别为-1.5V和-1.8V，电解时间为2h，电解完以后将产物从铜网中取出放入50mL玻璃瓶中，加入甲醇溶液洗涤三次，除去未反应的烷基铵盐和可溶性副产物，然后真空干燥72h。

4)石墨粉的润滑性能测量使用原子力显微镜(AFM)进行评价。插层石墨粉通过蓝魔胶带进行机械剥离以获得插层分子暴露在石墨最上层的新鲜薄层石墨片，然后将薄片转移到硅片上进行AFM摩擦测试。测得的摩擦力为未插层原始石墨粉摩擦力的1/3左右。