本发明涉及油脂脱氧制备液体燃料的方法，属于生物质能源技术领域。更具体地是涉及油脂经甲酯化、加氢、脱水/异构分步脱氧制备液体燃料。
背景技术：
液体燃料，如汽油、柴油、航空燃油等，是非常重要的动力燃料，是经济社会发展的重要物质基础。长期大量使用化石资源制备的液体燃料，已对环境产生温室效应等负面影响。而且这些不可再生资源的储量会随着不断消耗而逐年减少。可再生的动植物油脂脱氧制备的液体燃料，具有热值高，燃烧性能好，与石化燃料组成相似、兼容性好等优异特点，受到广泛重视。因此，世界各国日益重视油脂脱氧制备液体燃料技术的研究。
油脂脱氧制备液体燃料，可以先将油脂在硫化nimo/γ-al2o3或como/γ-al2o3催化剂作用下加氢脱氧转化为烷烃，长链烷烃再经负载了pt、pd等贵金属的酸性分子筛(如pt/zsm-22)催化异构制备液体燃料。改变催化剂和异构化条件，可以选择性主产汽油、柴油或航空燃料。例如，加拿大canmet能源技术中心开发的油脂加氢制备高十六烷值柴油的技术，和芬兰nesteoil公司在porvoo建立的油脂催化加氢脱氧制备柴油，以及uop开发的生物质航空煤油技术。
硫化的加氢催化剂会因为硫流失而降低催化活性，并因此产生硫污染。选用镍、钯、铂、钌等加氢金属催化剂，可以避免硫的相关问题。最近，cn102876350a公开了ru系催化剂催化油脂或脂肪酸加氢脱氧制备烷烃类燃料的技术。或者直接用双功能催化剂将加氢脱氧和裂解/异构耦合在单段内完成，例如herskowitz等用pt/sapo-11催化油脂在300～450℃、1～6mpa、0.5～5.0h-1的条件下一步反应得到凝点和冷滤点较低的柴油组分。但是，选用pt、pd等贵金属催化剂会显著提高催化剂的成本。
而且，油脂直接加氢脱氧，氧元素以完全加氢转化为水的形式脱除，这不仅需要消耗大量的氢气，而且会损失甘油(加氢产生丙烷)，例如，每摩尔硬脂肪酸甘油酯加氢完全脱氧理论耗氢量不小于12摩尔。
将油脂先水解(或甲酯化)，然后催化脂肪酸(或脂肪酸甲酯)加氢脱氧制备液体燃料，可以有效释放甘油。例如，cn103725305a公开的脂肪酸甲酯制备烃类液体燃料的方法，主要是将脂肪酸甲酯在ni/hβ双功能催化剂作用下加氢脱氧并裂解/异构，得到液体燃料。催化脂肪酸(或脂肪酸甲酯)选择性脱羧/羰，使氧元素以co2/co的形式脱除，可以显著减少氢气消耗。murzin等报道了负载pt、pd贵金属的al2o3或sio2催化剂能高选择性催化脂肪酸脱羧。在250～350℃、0.1～2mpa的条件下，硬脂酸转化率大于80％，正十七烷选择性约93％。与加氢脱氧反应相比，氢气消耗量显著下降。脂肪酸酯选择性脱羧/羰的催化剂也已经报道，例如，pt/al2o3催化硬脂酸甲酯非加氢脱氧。这些通过脱羧/羰的非加氢脱氧反应压力通常低于2mpa，可以显著降低氢气消耗。这些优势引起了研究人员的极大兴趣。
油脂直接加氢脱氧，或者经脂肪酸或其甲酯加氢脱氧或选择性脱羧/脱羰得到烷烃，都需要通过异构化以改善燃料的低温性质(冷滤点、冰点)。烷烃临氢异构，不仅因裂解产生气相组分，降低液体燃料收率，而且都需要使用pt、pd等贵金属，这会显著提高催化剂的成本。为此，cn101331210a提供了前置异构的方法，将不饱和脂肪酸或其酯进行骨架异构，然后再进行加氢脱氧，以得到低温性质优异的液体燃料。
cn101484552a公开了一种制造基础油的方法，主要是将脂肪酸与多碳醇生成酯，然后再氢化为醇，醇在氧化铝或负载了氧化锆的氧化铝催化剂作用下脱水为α-烯烃，再将α-烯烃低聚、氢化制得基础油。该专利主要通过氧化铝或负载了氧化锆的氧化铝催化剂将脂肪醇转化为α-烯烃，α-烯烃是低聚制备润滑油的合适原料，但是依然是直链烃，作为燃料其低温性质有待改善。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种油脂分步脱氧制备液体燃料的方法，以克服现有制备液体燃料方法中所用贵金属催化剂成本高，反应条件苛刻的问题。
本发明提供的一种油脂分步脱氧制备液体燃料的方法，包括如下步骤：
(1)油脂甲酯化转化为脂肪酸甲酯；
(2)脂肪酸甲酯与氢气在铜基催化剂作用下转化为脂肪醇；以及
(3)脂肪醇在分子筛催化剂作用下脱水异构制备烯烃，所述烯烃中异构烯烃含量超过86％。
为改善液体燃料性质，异构烯烃可以进一步加氢或精馏分离。
本发明所述的油脂分步脱氧制备液体燃料的方法，其中，所述油脂为动植物油脂，所述动植物油脂中脂肪酸甘油酯和游离脂肪酸的总含量大于90％，所述脂肪酸甘油酯中脂肪碳链长度为c12～c24的含量大于80％。
本发明所述的油脂分步脱氧制备液体燃料的方法，其中，所述油脂中硫、磷、氮、氯和金属杂质的含量分别小于100ppm、200ppm、300ppm、400ppm和800ppm。
本发明所述的油脂分步脱氧制备液体燃料的方法，其中，所述油脂甲酯化为油脂与甲醇反应转化为脂肪酸甲酯。所述油脂甲酯化为均相酸催化反应、非均相酸催化反应、均相碱催化反应、非均相碱催化反应或超临界反应。
本发明所述的油脂分步脱氧制备液体燃料的方法，其中，所述步骤(2)的反应条件为：采用以铜为金属活性中心的加氢催化剂，反应温度180℃～280℃；反应的绝对压力2mpa～6mpa；氢气与脂肪酸甲酯的摩尔比5:1～20:1；脂肪酸甲酯的体积空速0.4h-1～2h-1。所述以铜为金属活性中心的加氢催化剂，可以参入锌、铁、铬、钡、锰等金属，并分散在al2o3、sio2等高比表面积载体上以提高催化剂活性。
本发明所述的油脂分步脱氧制备液体燃料的方法，其中，所述步骤(3)脂肪醇脱水异构的反应温度为190℃～240℃，优选为190℃～200℃；反应的绝对压力为0.1mpa～0.5mpa，优选为0.1mpa～0.3mpa；脂肪醇的体积空速为0.2h-1～3h-1。
本发明所述的油脂分步脱氧制备液体燃料的方法，其中，所述步骤(3)中分子筛催化剂为zsm-35、zsm-5、zsm-22、sapo-31、sapo-11、y分子筛、β分子筛和丝光沸石中的一种或几种。
本发明的有益效果：
1、现有油脂制备液体燃料的技术中，主要是致力于催化剂的改进，以使油脂能够加氢为烷烃，然后在负载了贵金属的双功能催化剂作用下进行异构化反应得到液体燃料；而本发明主要采用了多步温和反应，利用酸性分子筛催化醇脱水转化为烯烃，并同步异构化得到异构烯烃，所用催化剂为商用的廉价易得的分子筛催化剂，而且本发明制备高度异构化的液体燃料；
2、本发明采用酯氢化为醇然后脱水的方式，相比于酯直接加氢脱氧显著降低氢气消耗，降低物耗，而且增产附加值较高的甘油产品。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法进一步进行说明，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明所述油脂可以为牛油、猪油、鸡油、菜籽油、大豆油、棉籽油、棕榈油、玉米油、橡胶籽油、餐饮业废油、地沟油、酸化油、酸败油等。
为了提高液体燃料的质量，简化后续精炼工艺，并延长催化剂的寿命，应该适当降低油脂中硫、磷、氮、氯和金属等杂质的含量，油脂经过精制后，硫、磷、氮、氯和金属杂质的含量应分别小于100ppm、200ppm、300ppm、400ppm和800ppm。
脂肪酸甲酯与氢气反应用以铜为金属活性中心的加氢催化剂，可以参入锌、铁、铬、钡、锰等金属，并分散在al2o3、sio2等高比表面积载体上以提高催化剂活性。
脂肪酸甲酯与氢气催化加氢的反应器，可以是反应釜、移动床反应器和固定床反应器等，优选固定床管式反应器。
非均相酸催化剂，是指在反应体系中溶解度低于0.1％，并且nh3吸附后的脱附温度为150℃-600℃的酸性催化剂。优选zsm-35、zsm-5、zsm-22、sapo-31、sapo-11、y分子筛、β分子筛和丝光沸石。
脂肪醇脱水异构的反应器，可以为反应釜、塔式反应器和固定床反应器，优选塔式反应器或固定床反应器。
上述方法步骤(3)得到的液体燃料组分主要为c6–c18的烯烃，可以直接加入液体燃料中使用，也可以继续进行加氢步骤为支化烷烃然后再加入液体燃料；其中异构烯烃或支化烷烃的含量超过86％，异构烯烃或支化烷烃的存在可以提高液体燃料的辛烷值。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径购得。
实施例1
甲醇钠(用量为油脂质量的0.5％)催化精炼大豆油与甲醇(醇油摩尔比为6：1)在60℃反应2h，将油脂甲酯化。经过分离后，脂肪酸甲酯的含量为97％。
脂肪酸甲酯经过装填了商用铜锌铝加氢催化剂的管式反应器催化加氢反应，工艺条件为：180℃、6mpa、氢气与脂肪酸甲酯的摩尔比为20:1、体积空速为0.4h-1。脂肪酸甲酯催化加氢反应得到的脂肪醇含量达到98％。
在装填了zsm-35分子筛催化剂的管式反应器中，脂肪醇脱水异构反应的工艺条件为240℃、0.1mpa、脂肪醇的体积空速为0.3h-1。反应得到c6-c18的异构烯烃含量达到96％的液体燃料。
实施例2
酸值为30mgkoh/g的橡胶籽油与甲醇在240℃反应1h，将油脂甲酯化。分离回收甲醇后，脂肪酸甲酯的含量为90％。
脂肪酸甲酯经过装填了商用铜铬催化剂的管式反应器催化加氢反应，工艺条件为：280℃、2mpa、氢气与脂肪酸甲酯的摩尔比为5:1、体积空速为2h-1。脂肪酸甲酯催化加氢反应得到的脂肪醇含量达到92％。
在装填了zsm-5分子筛催化剂的塔式反应器中，脂肪醇脱水/异构反应的工艺条件为190℃、0.2mpa、脂肪醇的体积空速为1.6h-1。反应得到c6-c18的异构烯烃含量达到90％的液体燃料。
实施例3
zsm-5酸性分子筛催化酸败的餐饮业废油与甲醇在160℃反应2h，将油脂甲酯化。经过分离后，脂肪酸甲酯的含量为92％。
脂肪酸甲酯经过装填了商用铜锌铝催化剂的管式反应器催化加氢反应，工艺条件为：210℃、4mpa、氢气与脂肪酸甲酯的摩尔比为8:1、体积空速为1h-1。脂肪酸甲酯催化加氢反应得到的脂肪醇含量达到95％。
在装填了zsm-22分子筛催化剂的管式反应器中，脂肪醇脱水/异构反应的工艺条件为200℃、0.3mpa、脂肪醇的体积空速为0.8h-1。反应得到c6-c18的异构烯烃含量达到86％的液体燃料。
实施例4
牛油与甲醇在260℃、6mpa反应2h，将油脂甲酯化。经过分离回收甲醇后，脂肪酸甲酯的含量为96％。
脂肪酸甲酯经过装填了参有铁1％的铜锌铝催化剂的管式反应器催化加氢反应，工艺条件为：240℃、4mpa、氢气与脂肪酸甲酯的摩尔比为5:1、体积空速为1.5h-1。脂肪酸甲酯催化加氢反应得到的脂肪醇含量达到94％。
在装填了sapo-31分子筛催化剂的管式反应器中，脂肪醇脱水/异构反应的工艺条件为220℃、0.5mpa、脂肪醇的体积空速为1.6h-1。反应得到c6-c18的异构烯烃含量达到94％的液体燃料。
实施例5
棉籽油与甲醇在210℃反应1.5h，将油脂甲酯化。经过分离回收甲醇后，脂肪酸甲酯的含量为94％。
脂肪酸甲酯经过装填了商用铜锌铝催化剂的管式反应器催化加氢反应，工艺条件为：250℃、5mpa、氢气与脂肪酸甲酯的摩尔比为7:1、体积空速为0.6h-1。脂肪酸甲酯催化加氢反应得到的脂肪醇含量达到97％。
在装填了zsm-5和zsm-22(1：1混合)分子筛催化剂的管式反应器中，脂肪醇脱水/异构反应的工艺条件为200℃、0.1mpa、脂肪醇的体积空速为2.5h-1。反应得到c6-c18的异构烯烃含量达到98％的液体燃料。
本发明的有益效果：
1、现有油脂制备液体燃料的技术中，主要是致力于催化剂的改进，以使油脂能够加氢为烷烃，然后在负载了贵金属的双功能催化剂作用下进行异构化反应得到液体燃料；而本发明主要采用了多步温和反应，利用酸性分子筛催化醇脱水转化为烯烃，并同步异构化得到异构烯烃，所用催化剂为商用的廉价易得的分子筛催化剂，而且本发明制备高度异构化的液体燃料(反应得到c6-c18的异构烯烃含量超过86％)；
2、本发明采用酯氢化为醇然后脱水的方式，相比于酯直接加氢脱氧显著降低氢气消耗，降低物耗，而且增产附加值较高的甘油产品。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。