液体燃料的制造方法
【专利说明】
[0001] 本申请是中国专利申请200880001359. 3的分案申请，原申请200880001359. 3的 申请日为2008年1月11日，其名称为"液体燃料的制造方法"。
技术领域
[0002] 本发明涉及通过氢化精制处理或氢解处理，从烷属烃制造液体燃料的方法。
【背景技术】
[0003] 近年来，石油、轻油等液体燃料中的硫分率限制迅速地严格起来。因此，对于硫分 率和芳香族烃含量低、环境优异的绿色液体燃料的要求迅速增高。与此相对应，即便在燃料 油制造业中也研究了各种绿色燃料的制造方法。绿色燃料例如可如下制造：例如以沥青、生 物量（biomass)、煤、天然气等作为起始原料利用气化反应或改质反应制造合成气体（一氧 化碳和氢气），之后以合成气体为原料利用费-托（FT)合成法进行制造。进而，通过将作 为FT合成产物的重质馏分的蜡氢解，可以制造富含异构烷烃的燃料基材，对在催化剂存在 下将蜡等烷属烃进行氢解的工艺充满期待。
[0004] -般来说，利用FT合成法获得的燃料基材由于以正构烷烃为主要成分、含有含氧 化合物或烯烃，因此不适于直接作为汽油或轻油使用，有必要进行氢化精制。该氢化精制以 除去含氧化合物、烯烃的氢化（向烷烃转换）和正构烷烃的异构化为主要目的（例如参照 专利文献1、2)，特别是对于轻油而言为了确保良好的低温流动性，重要的是将正构烷烃转 变成异构烷烃。
[0005] 另一方面，对于氢解工艺进行阐述时，以减压轻油为原料的氢解工艺是具有数十 年历史的确立的技术，已经商业化。但是，在该氢解工艺中，代替减压轻油以烷属烃为原料 时，由于烷属烃的氢解的反应性与减压轻油大大不同，因此难以直接转用减压轻油时的催 化剂。因而，以烷属烃用的高性能催化剂的开发为目的极力进行研究开发时，提出了例如在 含有氧化硅-氧化铝的载体上负载铂的催化剂（例如参照专利文献3)。
[0006] 专利文献1 :美国专利第5378348号说明书
[0007] 专利文献2 :国际公开第01/057160号小册子
[0008] 专利文献3 :日本特开平6-41549号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 为了提高制造绿色燃料的工艺的经济性，最重要的是增加目标各燃料基材的收 率。即，在氢化精制中如何抑制分解反应是把握提高工艺经济性的关键。另外，作为燃料使 用时，从正构烷烃向异构烷烃的转换对于汽油而言有助于辛烷值的提高、对于轻油而言有 助于低温流动性的提高，因此从燃料品质的观点出发很重要。
[0011] 但是，为上述专利文献1、2所公开的氢化精制方法时，当使用含有正构烷烃、含氧 化合物和烯烃的燃料基材作为原料时，很难同时达成从正构烷烃向异构烷烃的异构化、除 去含氧化合物、烯烃的氢化和目标燃料基材的高收率。特别是非常难以兼顾从正构烷烃向 异构烷烃的充分异构化和目标燃料基材的高收率。
[0012] 另外，使用了上述专利文献3所公开的催化剂的现有氢解工艺在以下方面有待改 善。即，在烷属烃的氢解工艺中，从经济性的观点出发，（1)催化剂的分解活性高、（2)中间 馏分的收率高在提高过程经济性方面是很重要的。但是，当催化剂的分解活性高时，由于暂 时生成的中间馏分易于分解，因此中间馏分的收率减少，其结果工艺的经济性降低。即，由 于（1)和（2)处于折衷关系，因此非常难以兼顾（1)和（2)，这成为烷属烃的氢解工艺的经 济性提高的巨大障碍。
[0013]本发明是鉴于这种事实完成的，其第1目的在于提供收率良好地制造富含异构烷 烃的燃料基材的液体燃料的制造方法。另外，本发明的第2目的在于提供在氢解含有烷属 烃的原料油时，在充分高地维持催化剂的分解活性的同时可选择性提高中间馏分收率的液 体燃料的制造方法。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明为了解决上述课题提供了一种液体燃料的制造方法（以下简单称作"第一 制造方法")，其特征在于，具备以下工序：以处于130~160°C范围内的边界点为界，将含有 正构烷烃、含氧化合物和烯烃且蒸馏性状的终点为360°C以下的原料油分离为蒸馏性状的 终点为上述边界点以下的第1馏分和蒸馏性状的初馏点为上述边界点以上的第2馏分的步 骤；使用含有含固体酸的载体和负载于该载体上的周期表第VIII族金属的第1催化剂对上 述第1馏分进行氢化精制的步骤；使用含有含固体酸的载体和负载于该载体上的周期表第 VIII族金属的第2催化剂对上述第2馏分进行氢化精制的步骤。
[0016] 上述第1制造方法中，上述第1催化剂和第2催化剂优选分别含有作为周期表的 第VIII族元素的钯和/或铂。
[0017] 另外，上述第1制造方法中，上述第1催化剂和第2催化剂优选分别含有硼或磷。
[0018]另外，上述第1制造方法中作为原料使用的原料油优选利用一氧化碳的还原反应 制造。
[0019]另外，本发明提供一种液体燃料的制造方法（以下简单称作"第2制造方法"），其 特征在于，使含有载体以及铂的催化剂与含有烷属烃的原料油相接触进行氢解处理，从而 获得裂解生成油，其中，所述载体含有结晶性铝硅酸盐和无定形固体酸，以及所述铂是使用 作为构成元素不含氯的铂化合物负载于载体的。
[0020] 予以说明，本发明中所谓的"中间馏分"是指沸点范围为145~360°C的馏分。另 外，本发明中所谓的"氢解"除了烷属烃的分解反应之外，还可包括从正构烷烃向异构烷烃 的异构化反应。
[0021] 上述第2制造方法中优选上述原料油含有70质量％以上的正构烷烃。通过将这 种原料油氢解，可以在充分高地维持催化剂的分解活性的同时，选择性地进一步提高中间 馏分的收率。
[0022] 另外，上述第2制造方法中，优选结晶性铝硅酸盐为超稳定化Y型沸石。由此，可 以选择性地进一步提高中间馏分的收率。
[0023]另外，上述第2制造方法中，负载于载体的铂的负载量优选相对于载体的质量为 0. 1~2. 0质量％。由此，可以在充分高地维持催化剂的分解活性的同时，选择性地进一步 提高中间馏分的收率。
[0024] 另外，上述第2制造方法中，原料油优选含有利用一氧化碳的还原反应产生的烷 属经。由此，可以在高水平地维持催化剂的分解活性和中间馏分收率的同时，高效地将正构 烷烃转变成异构烷烃。
[0025] 另外，上述第2制造方法中，优选裂解生成油中沸点小于360°C的烷属烃相对于原 料油中沸点360°C以上烷属烃的比例为70质量％以上。
[0026] 另外，上述第2制造方法中，优选铂化合物为选自四氨合硝酸铂（II)和二硝基二 氨合铂（II)的1种以上的化合物。
[0027] 发明的效果
[0028] 通过本发明的液体燃料的制造方法，可以高效地制造富含异构烷烃的燃料基材。 另外，本发明的液体燃料的制造方法特别是在利用上述第2制造方法时，利用氢解处理从 含有烷属烃的原料油制造液体燃料时，可以在充分高地维持催化剂的分解活性的同时，选 择性地提高中间馏分的收率。
【具体实施方式】
[0029] 以下，详细地说明本发明的优选实施方式。
[0030] [第1实施方式]
[0031] 以下所示的第1实施方式为上述第1制造方法的优选实施方式。第1实施方式中， 作为氢化精制的原料使用含有正构烷烃、含氧化合物和烯烃、且蒸馏性状的终点为360°C以 下的原料油。这里"蒸馏性状的终点为360°C以下的原料油"是指利用蒸馏获得本发明中使 用的原料油时，"以蒸馏性状的终点为360°C以下为目标进行蒸馏获得的原料油"。即在使用 通常的商业蒸馏设备进行获得360°C以下馏分的操作时，所得馏分中有时少量含有沸点超 过360°C的馏分，这种馏分包含在"蒸馏性状的终点为360°C以下的原料油"中。其中，原料 油中沸点超过360°C的馏分的含量以原料油总量为基准，优选为10质量％以下、更优选为5 质量％以下。
[0032] 该原料油可以是石油系基材或合成系基材的任一种，另外，还可以是石油系基材 与合成系基材的混合物。另外，该原料油通常以正构烷烃为主要成分，但对于正构烷烃的量 并无特别限定，通常为60质量％以上、优选为70质量％以上。另外，含氧化合物和烯烃的量 并无特别限定，以原料油总量为基准，优选分别为20质量％以下。含氧