液体燃料的制造方法_3

文档序号:9320075阅读:来源:国知局
型(USY型)沸石、0型沸石、丝光沸石,更优选使用超稳定化Y型(USY型)沸石。另外, 根据需要还可组合使用2种以上的结晶性铝硅酸盐。
[0050] 结晶性铝硅酸盐的平均粒径并无特别限定,优选为1.0ym以下、特别优选为 0? 5ym以下。结晶性铝硅酸盐的粒径越小,则裂解生成油中的中间馏分的收率有增加的倾 向,因此优选。
[0051] 结晶性铝硅酸盐的含量并无特别限定,通常以载体的总质量为基准可以在0. 1~ 20质量%的范围使用。
[0052] 另外,作为载体所含无定形固体酸可以举出氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、氧 化硅-氧化钛、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼。其中,从以高水平兼顾 催化剂的分解活性和中间馏分收率的观点出发,优选氧化硅_氧化铝和氧化铝-氧化硼。
[0053] 无定形固体酸的量并无特别限定,通常以载体的总质量为基准可以在5~70质 量%的范围内使用。
[0054] 含有上述结晶性铝硅酸盐和无定形固体酸的载体可以不使用粘合剂成型上述结 晶性铝硅酸盐和无定形固体酸,可以使用粘合剂进行成型、将该成型体作为载体使用。所 使用的粘合剂并无特别限定,可以使用氧化铝、二氧化硅等,其中优选氧化铝。成型所使用 的粘合剂的比例并无特别限定,以载体的总质量为基准优选为20~90质量%、更优选为 40~80质量%。粘合剂的比例小于20质量%时,载体的强度有减弱的倾向;超过90质 量%时,有无法充分获得本发明效果的倾向。
[0055] 催化剂是在含有上述结晶性铝硅酸盐和无定形固体酸的载体上负载有铂。
[0056] 用于在载体上负载铂的铂化合物的选择特别重要,使用第2实施方式中作为构成 元素不含氯的铂化合物。铂化合物只要是构成元素中不含氯的化合物则无特别限定,具体 地优选四氨合硝酸铂(II)和二硝基二氨合铂(II)。
[0057] 予以说明,上述铂化合物优选尽量不含作为杂质的氯。由此可以调制氯浓度充分 降低的催化剂。
[0058] 铂的负载方法并无特别限定,通常可以使用浸渍法、初湿浸渍(incipient wetness)法、离子交换法。钼相对于载体的负载量相对于载体的质量优选为0. 1~2. 0质 量%、更优选为〇. 4~1. 2质量%。铂的负载量小于0. 1质量%时,有中间馏分的收率减少 的倾向;钼的负载量超过2. 0质量%时,有催化剂的分解活性降低的倾向。
[0059] 予以说明,除了上述铂还可将钯负载于载体上使用。钯的负载方法并无特别限定, 例如可以与铂同时地负载于载体。予以说明,还负载钯时,重要的是使用作为构成元素不 含氯的钯化合物。具体地可以使用硝酸钯、醋酸钯、四氨合硝酸铂(II)和二硝基二氨合铂 (II)等。
[0060] 催化剂含有铂和钯两者时,钯相对于铂的比例(钯/钼、摩尔比)优选为1. 5以下、 更优选为〇. 2~0. 8。该比例超过1. 5时,有中间馏分的收率降低的倾向。
[0061] 作为原料油,可以使用石油系和合成系的烃油,优选烷属烃。这里所说的烷属烃是 指含有70质量%以上的正构烷烃的烃油。作为原料油,可更优选使用一分子中的碳原子数 为18以上、常温下为固体的烷属烃,即通常称作石蜡的烷属烃。进而,特别优选使用常压下 的沸点为360°C以上的蜡。
[0062] 原料油所含的烷属烃的制法并无特别限定,优选利用作为一氧化碳还原反应的 费-托合成所生成的FT蜡。
[0063] 氢解时,可以使用以往的固定床反应装置。固定床反应装置的原料油与催化剂的 反应条件优选为温度200~450°C、氢气压0. 5~15MPa、原料油的液空间速度0. 1~10/h, 更优选为温度250~370°C、氢压2. 0~8.OMPa、原料油的液空间速度0. 3~5. 0/h。
[0064] 通过氢解处理获得的裂解生成油除了作为主要成分的中间馏分(沸点范围145~ 360°C的馏分)之外,还含有沸点小于145°C的馏分(LPG、石脑油馏分等)、沸点超过360°C 的馏分。另外,中间馏分可以利用蒸馏等分离为灯油馏分(沸点范围145~260°C的馏分) 和轻油馏分(沸点范围260~360°C的馏分)。
[0065] 予以说明,本发明第2制造方法并非限定于上述第2实施方式。例如在第2制造 方法中,可以使用上述第1实施方式的技术。
[0066] 实施例
[0067] 以下根据实施例和比较例更加具体地说明本发明,但本发明并非限定于以下实施 例。
[0068] [实施例 1-1]
[0069] (原料油的调制、第1和第2馏分的分离)
[0070] 将在粒径1. 5mm的二氧化硅载体上负载有20质量%的Co、2. 4质量%的Zr的FT 合成催化剂20g填充于固定床反应装置中,进行一氧化碳的还原反应(FT合成)。此时的反 应条件为GHSV= 1500h\压力2. 5MPa、温度225°C。从产物中除去水后,利用常压蒸馏,获 得作为第1馏分的石脑油馏分和作为第2馏分的中间馏分。石脑油馏分和中间馏分的性状 示于表1〇
[0071] 表 1
[0072]
[0073] (氢化精制)
[0074] 将在氧化硅-氧化铝载体上负载有铂的催化剂(氧化铝含量14质量%、铂0. 4质 量% )20g填充于固定床反应装置,使用该固定床反应装置,在氢气流下进行第1馏分的氢 化精制。此时的反应温度为300°C、压力3. 5MPa、液空间速度2.Ohi。另外,将在氧化硅-氧 化铝载体上负载有铂的催化剂(氧化铝含量14质量%、铂0. 4质量% ) 20g填充于其他的 固定床反应装置,使用该固定床反应装置,在氢气流下进行第2馏分的氢化精制。此时的反 应温度为300°C、压力3. 5MPa、液空间速度2.Ohi。利用气相色谱分析通过第1馏分和第2 馏分的氢化精制获得的各生成油,求得气体(沸点范围5°C以下的成分)、石脑油馏分(沸 点范围5~145°C的馏分)和中间馏分(沸点范围145~360°C的馏分)的收率以及异构 烷烃占石脑油馏分和中间馏分的比例。所得结果示于表2。予以说明,表2为了与后述比 较例1-1等相比较,作为利用第1馏分的氢化精制获得的生成油和利用第2馏分的氢化精 制获得生成油的混合物(质量比50 :50的混合物),示出平均化的值(对于实施例1-2、1-3 也同样)。另外,本实施例中,进行生成油的气相色谱测定的结果为未检测到含氧化合物和 烯烃化合物,氢化反应充分地进行。
[0075] (比较例 1-1)
[0076] 与实施例1-1同样地进行FT合成,以质量比达到50 :50混合所得第1馏分和第2 馏分。接着,将在氧化硅-氧化铝载体上负载有铂的催化剂(氧化铝含量14质量%、铂0.4 质量% )20g填充于固定床反应装置,使用该固定床反应装置,在氢气流下进行上述混合原 料的氢化精制。此时的反应温度为300°C、压力3. 5MPa、液空间速度2.Ohi。利用气相色谱 分析所得生成油,求得气体、石脑油馏分和中间馏分的收率以及异构烷烃占石脑油馏分和 中间馏分的比例。所得结果示于表2。予以说明,本比较例中,进行生成油的气相色谱测定 的结果为未检测到含氧化合物和烯烃化合物。
[0077] (实施例 1-2)
[0078] 首先与实施例1-1同样进行FT合成,获得具有表1所示性状的第1和第2馏分。 接着,将在由USY沸石(二氧化硅/氧化铝的摩尔比36) 3质量%和氧化铝粘合剂97质量% 构成的载体上负载有〇. 5质量%的铂的催化剂20g填充于固定床反应装置,使用该固定床 反应装置,在氢气流下进行第1馏分的氢化精制。此时的反应温度为295°C、压力3MPa、液 空间速度2.Oh1。另外,将在由USY沸石(二氧化硅/氧化铝的摩尔比36)3质量%和氧化 铝粘合剂97质量%构成的载体上负载有0. 5质量%的铂的催化剂20g填充于固定床反应 装置,使用该固定床反应装置,在氢气流下进行第2馏分的氢化精制。此时的反应温度为 295°C、压力3MPa、液空间速度2.Ohi。利用气相色谱分析利用第1馏分和第2馏分的氢化 精制获得的各生成油,求得气体、石脑油馏分和中间馏分的收率以及异构烷烃占石脑油馏 分和中间馏分的比例。所得结果示于表2。予以说明,本实施例中,进行生成油的气相色谱 测定的结果为未检测到含氧化合物和烯烃化合物,氢化反应充分地进行。
[0079] (比较
当前第3页1 2 3 4 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1