本发明涉及柴油馏分抽提分离芳烃领域，具体地，涉及一种抽提分离柴油馏分中芳烃和烷烃的复合溶剂以及方法。
背景技术：
：在发展低碳经济、实现可持续发展的大形势下，油品质量升级步伐明显加快，新的环保法规中关于汽车尾气排放的控制对于柴油质量要求越来越高，特别是对柴油中芳烃含量和十六烷值的要求越来越严格。我国二次加工的催化柴油(lco)、焦化柴油、加氢裂化柴油等数量相对较多，二次加工柴油在柴油池中占比为50％左右，其中lco占柴油池的30％左右。lco中芳烃含量均在40％以上，特别是石蜡基以外的原料油经催化裂化产生的lco中芳烃含量更高达60％以上，十六烷值很低。这部分柴油很难满足日益严格的柴油标准，必须通过改质才可作为成品柴油的调和组分。传统的改质方法是对二次加工柴油进行加氢处理，使柴油中的芳烃饱和，提高一定的十六烷值之后作为柴油调和组分。受环保要求的限制和市场需求的推动，国内柴油加氢改质技术得到快速发展，但是加氢改质工艺的操作费用高、操作条件苛刻，导致柴油生产的成本大幅攀升。因此，开发新的成本低、投资小的非加氢柴油改质技术势在必行。溶剂萃取(芳烃生产领域一般称为“抽提”)技术可以有效分离饱和烃与芳烃，在btx生产和汽油馏分分离芳烃方面，已经有很多工业化的抽提工艺，如液液抽提、抽提蒸馏等。采用液液抽提技术从柴油馏分中分离出芳烃，不仅可以改善柴油质量，同时得到的芳烃进行处理可以得到高价值的btx或高辛烷值汽油，既能收到明显的经济效益，还能大幅降低环境污染，产生良好的社会效益。cn102021024a公开了一种制备高质量柴油的系统及其方法。该系统包括抽提装置，通过溶剂抽提脱除柴油中的一部分芳烃，抽余油经加氢处理得到高质量柴油，含芳烃的抽出油经分离，轻芳烃和重芳烃排出系统，最轻的组分作为返洗剂返回抽出油返洗塔底和抽提塔底。该方法处理的原料多样化，可以是各种柴油，将芳烃从柴油中分离出来，大大提高了柴油的十六烷值，降低了柴油凝点，所用的抽提溶剂选自环丁砜、n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。cn1769392a公开了一种劣质柴油的改质方法。该方法由加氢改质工艺和溶剂抽提工艺组合而成，劣质柴油经加氢改质后的液相产物经溶剂抽提分离出其中的大部分芳烃，得到清洁柴油，抽提出的芳烃组分循环回加氢改质装置再次处理。该方法通过组合工艺发挥两种工艺各自的特点，可以大幅度降低柴油馏分的芳烃含量，提高柴油十六烷值，且保持较高的柴油收率。现有柴油溶剂抽提改质的方法中，大多使用汽油馏分芳烃抽提的溶剂，如环丁砜、nmp等，这些溶剂虽可以分离出柴油中的芳烃，但也存在选择性较差，抽出芳烃中烷烃含量较高的缺陷，而且如果柴油馏分中芳烃含量高时，会出现溶剂与原来混溶的现象，难于分离。再有使用上述溶剂热稳定性和化学稳定性差，容易发生分解、氧化等副反应，对操作条件要求较高。另外在获得的产品中会一定的残留，影响油品的硫氮含量等指标。cn1524006a公开了一种利用离子液体(il)分离接近沸点的均相和多相共沸混合物的方法。该方法以离子液体作为精馏中的添加剂，来分离链烷烃和链烯烃、酮和醇以及酰胺和酸等混合物。离子液体的选择性明显优于普通添加剂。此外离子液体的蒸汽压很低，其在塔顶混合物中所占分压约等于0，这样就可以省去塔顶产物和共混剂分离单元，就成本和能量而言，优于普通萃取精馏。cn101265152a公开一种离子液体作为萃取精馏分离苯和环己烷的溶剂的应用，使用咪唑阳离子、六氟磷酸阴离子或卤素阴离子的离子液体为溶剂，将苯和环己烷通过萃取蒸馏分离。cn104945327a公开了一种抽提分离柴油馏分中芳烃和烷烃的抽提溶剂，使用离子液体为抽提溶剂，所述的离子液体的阳离子为烷基取代的咪唑或吡啶阳离子，阴离子为bf4-或pf6-。技术实现要素：本发明的目的是提供一种抽提分离柴油馏分中芳烃和烷烃的复合溶剂和方法，该方法使用复合溶剂可有效地抽提分离柴油中的芳烃和烷烃组分，并提高柴油馏分的质量。本发明提供一种抽提分离柴油馏分中芳烃和烷烃的复合溶剂，包括60～99重量％的主溶剂a和1～40重量％的助溶剂b；主溶剂a和助溶剂b的阳离子相同，选自烷基取代的咪唑或吡啶阳离子，主溶剂a和助溶剂b的阴离子不同，分别选自六氟磷酸根、四氟硼酸根或双三氟甲基磺酰亚胺根。本发明还提供了一种抽提分离柴油馏分中芳烃和烷烃的方法，包括：将柴油馏分从下部送入抽提塔，抽提溶剂从上部送入所述抽提塔进行液相抽提，得到的富含烷烃的抽余油从抽提塔的顶部排出，得到的富含芳烃和抽提溶剂的富溶剂从抽提塔的底部排出；所述富溶剂送入反萃塔的上部，反萃剂从反萃塔的下部送入反萃塔进行反萃取，得到的贫溶剂从反萃塔的底部排出，循环返回抽提塔，得到的反萃相从反萃塔的顶部排出；所述反萃相送入减压蒸馏塔进行减压蒸馏，得到的反萃剂从减压蒸馏塔的顶部排出并循环返回反萃塔的下部，得到的富含芳烃的抽出油从减压蒸馏塔的底部排出；其中，所述抽提溶剂为本发明的复合溶剂。本发明使用两种离子液体组成复合溶剂，限定主溶剂和助溶剂选择的离子液体的种类，以及复合的用量，从而可提高抽提分离柴油馏分中芳烃和烷烃的效果，且提高所得柴油馏分的质量，如十六烷值。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1为本发明分离柴油馏分中芳烃和烷烃的流程示意图。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明的第一目的，提供一种抽提分离柴油馏分中芳烃和烷烃的复合溶剂，包括60～99重量％的主溶剂a和1～40重量％的助溶剂b；主溶剂a和助溶剂b的阳离子相同，选自烷基取代的咪唑或吡啶阳离子，主溶剂a和助溶剂b的阴离子不同，分别选自六氟磷酸根、四氟硼酸根或双三氟甲基磺酰亚胺根。离子液体是指在室温或接近室温时呈液态的，完全由有机阳离子与无机或有机阴离子组成的盐类。离子液体热稳定性和化学稳定性好，不易燃烧，不易爆炸，不易氧化，无毒；离子液体不易挥发，即使在较高的温度和真空度下也会保持相当低的蒸气压力。本发明复合溶剂中，主溶剂a和助溶剂b各自选择特定的离子液体，克服了使用单一离子液体的限制，对抽提分离柴油馏分中的芳烃具有更高的溶解性，用于抽提分离柴油馏分中芳烃和烷烃有更好的分离效果。同时得到的柴油产品具有较高的十六烷值，可以满足柴油的质量标准。根据本发明，优选情况下，所述复合溶剂包括60～80重量％的主溶剂a和20～40重量％的助溶剂b。根据本发明，优选情况下，所述主溶剂a和助溶剂b的阳离子为多个烷基取代的咪唑或吡啶阳离子，各取代基碳数为1～10；阴离子可以为六氟磷酸根、四氟硼酸根或双三氟甲基磺酰亚胺根。根据本发明，优选情况下，所述烷基取代的咪唑阳离子具有式(i)的结构，所述烷基取代的吡啶阳离子具有式(ii)的结构：其中，r1、r2、r3、r4分别为c1～c10的烷基，式(i)、(ii)中取代基的总碳数为6～12。优选地，在式(i)中r1+r2的总碳数为7～10；在式(ii)中r3+r4的总碳数为7～10。优选地，式(i)中，r1为c6～c9的烷基，r2为c1～c2的烷基；式(ii)中，r3为c6～c9的烷基，r4为c1～c2的烷基。根据本发明，优选情况下，所述主溶剂a为阳离子为烷基取代的咪唑阳离子、阴离子为六氟磷酸根([pf6]-)的离子液体，或者阳离子为烷基取代的吡啶阳离子、阴离子为六氟磷酸根的离子液体。优选地，所述主溶剂a可以选自r1为c6～c9的烷基、r2为c1～c2的烷基的咪唑类六氟磷酸盐，和/或r3为c6～c9的烷基、r4为c1～c2的烷基的吡啶类六氟磷酸盐。根据本发明，优选情况下，所述助溶剂b选自阳离子为烷基取代的咪唑阳离子、阴离子为四氟硼酸根([bf4]-)的离子液体，阳离子为烷基取代的咪唑阳离子、阴离子为双三氟甲基磺酰亚胺根([ntf2]-)的离子液体，阳离子为烷基取代的吡啶阳离子、阴离子为四氟硼酸根的离子液体，以及阳离子为烷基取代的吡啶阳离子、阴离子为双三氟甲基磺酰亚胺根的离子液体中的至少一种。优选地，所述助溶剂b可以选自r1为c6～c9的烷基、r2为c1～c2的烷基的咪唑类四氟硼酸盐，r3为c6～c9的烷基、r4为c1～c2的烷基的吡啶类四氟硼酸盐，r1为c6～c9的烷基、r2为c1～c2的烷基的咪唑类双三氟甲基磺酰亚胺盐，和r3为c6～c9的烷基、r4为c1～c2的烷基的吡啶类双三氟甲基磺酰亚胺盐中至少一种。本发明的第二目的，提供一种抽提分离柴油馏分中芳烃和烷烃的方法，包括：将柴油馏分从下部送入抽提塔，抽提溶剂从上部送入所述抽提塔进行液相抽提，得到的富含烷烃的抽余油从抽提塔的顶部排出，得到的富含芳烃和抽提溶剂的富溶剂从抽提塔的底部排出；将所述富溶剂送入反萃塔的上部，反萃剂从反萃塔的下部送入反萃塔进行反萃取，得到的贫溶剂从反萃塔的底部排出，循环返回抽提塔，得到的反萃相从反萃塔的顶部排出；将所述反萃相送入减压蒸馏塔进行减压蒸馏，得到的反萃剂从减压蒸馏塔的顶部排出并循环返回反萃塔的下部，得到的富含芳烃的抽出油从减压蒸馏塔的底部排出；其中，所述抽提溶剂为本发明的复合溶剂。根据本发明，提供的上述方法中，所述柴油馏分选自直馏柴油、催化裂化轻循环油(lco)、焦化柴油、煤直接液化所得柴油馏分和煤焦油所得柴油馏分中的至少一种。该方法可以适合处理高芳烃含量的柴油馏分。根据本发明，所述抽提塔用于所述柴油馏分与所述抽提溶剂进行接触，进行液相抽提，所述柴油馏分与所述抽提溶剂可以逆流接触，抽提分离得到抽余油和富溶剂。抽余油中富含烷烃，富溶剂中富含芳烃和抽提溶剂。进行所述抽提的操作条件优选保证对柴油馏分中的芳烃有更好的选择性。优选情况下，所述抽提溶剂与柴油馏分的质量比为(0.5～50):1，优选为(2～10):1。其中，所述抽余油可以满足作为柴油的质量要求，用于调合柴油的组分。根据本发明，优选情况下，所述抽提塔中，抽提温度为15～120℃，抽提压力为0.1～0.5mpa。根据本发明，所述反萃塔用于进行反萃取，将所述富溶剂进行液相分离，得到反萃相和贫溶剂，使所述富溶剂中的芳烃与离子液体分离。所述富溶剂与反萃剂在所述反萃塔中进行接触，优选为逆流接触。得到的反萃相富含芳烃，得到的贫溶剂主要为抽提溶剂。优选情况下，所述反萃剂选自c4～c10的烷烃或环烷烃。优选地，所述反萃剂可以选自环己烷、正庚烷。根据本发明，优选情况下，所述反萃剂与富溶剂的质量比为(0.2～7)：1，优选为(0.5～4)：1。本发明中，进一步地，可以将所述贫溶剂返回所述抽提塔，循环作为抽提溶剂利用，可以提高抽提溶剂的利用效率。根据本发明，优选情况下，所述反萃塔的操作温度为15～50℃，优选为20～40℃；所述反萃塔的操作压力为0.1～0.5mpa，优选为0.1～0.2mpa。根据本发明，所述减压蒸馏塔用于所述反萃相分离，分离其中的反萃剂和芳烃。优选情况下，所述减压蒸馏塔的操作温度为15～130℃，所述减压蒸馏塔的操作压力为10～50kpa。经分离，得到的反萃剂可以返回所述反萃塔循环用于所述富溶剂的反萃取；分离的芳烃以富含芳烃的抽出油形式得到。下面结合附图说明使用本发明提供的复合溶剂分离柴油中芳烃的方法。图1中，柴油馏分经管线5从下部进入抽提塔1，抽提溶剂经管线4从上部进入抽提塔1；经过液相抽提过程，抽余油经管线6从抽提塔1的顶部排出，可作为柴油调和组分；富含芳烃和抽提溶剂的富溶剂由抽提塔1的底部排出，经管线7进入反萃塔2的上部，反萃剂经管线8从下部进入反萃塔2；经过反萃过程，贫抽提溶剂从反萃塔2的底部排出，经管线10进入抽提塔1上部循环使用；反萃相从反萃塔2的顶部排出，经管线9进入减压蒸馏塔3，经过减压蒸馏过程，反萃剂从减压蒸馏塔3的顶部排出，经管线11进入反萃塔2的下部循环使用，富含芳烃的抽出油经管线12从减压蒸馏塔3的底部排出，抽出油的组分基本为芳烃，可经进一步处理生产高辛烷值汽油、轻质芳烃——苯、甲苯和二甲苯。本发明中，对于所述抽提溶剂抽提分离柴油馏分中的芳烃和烷烃的效果，可以通过选择性系数来评价。所述选择性系数可以使用模拟柴油进行抽提，评价抽提溶剂的抽提分离效果。选择性系数可以通过下式计算：选择性系数β＝(ya/yb)/(xa/xb)，其中ya、yb为抽出油中芳烃、烷烃的质量分数，xa、xb为抽余油中芳烃和烷烃的质量分数。本发明中，所示压力均为绝压。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，使用的原料柴油组成和十六烷值如表1所示。评价抽提溶剂的选择性系数使用二元模拟柴油a(正十六烷与四氢萘按质量比1：1配成的混合物)，二元模拟柴油b(正十六烷与1-甲基萘按质量比1：1配成的混合物)。表1原料柴油c(lco)d(lco+焦化柴油)组成，wt％链烷烃16.718.7环烷烃6.510.4总芳烃76.870.9单环芳烃24.745.8双环及以上芳烃52.125.1十六烷值20.627.5实施例1本实施例说明评测本发明的抽提溶剂的选择性系数。以1-正庚基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(以下简写为il1，[hmim]pf6，下同)为主溶剂，1-正庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(il2，[hmim]bf4)为助溶剂，按质量比为70:30配制复合溶剂(il1+il2)。将复合溶剂与模拟柴油a按照3:1的剂/油质量比混合，在搅拌下进行单次抽提，抽提温度为50℃，抽提压力为0.1mpa，抽提搅拌时间为30min。分析抽余油和抽出油组成，计算溶剂对四氢萘的选择性。抽提结果见表2。对比例1-1按照实施例1的方法进行抽提，不同的是，以il1([hmim]pf6)替代复合溶剂(il1+il2)。分析抽余油和抽出油组成，计算溶剂对四氢萘的选择性。抽提结果见表2。对比例1-2按照实施例1的方法进行抽提，不同的是，以环丁砜替代复合溶剂(il1+il2)。分析抽余油和抽出油组成，计算溶剂对四氢萘的选择性。抽提结果见表2。对比例1-3按照实施例1的方法进行抽提，不同的是，以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)替代复合溶剂(il1+il2)。分析抽余油和抽出油组成，计算溶剂对四氢萘的选择性。抽提结果见表2。表2由表2可以看出，本发明提供的主溶剂和助溶剂混合的离子液体复合溶剂对四氢萘的选择性远高于常规有机溶剂环丁砜和dmf，抽提得到的抽出油中芳烃含量也高于常规有机溶剂。本发明提供的离子液体复合溶剂的选择性要高于单一离子液体作溶剂的抽提效果，得到的抽出油中芳烃含量也高于单一离子液体作溶剂。实施例2本实施例说明评测本发明的抽提溶剂的选择性系数。以n-正庚基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐(il3，[hmpy]pf6)为主溶剂，n-正庚基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐(il4，[hmpy]bf4)为助溶剂，按质量比为60:40配制复合溶剂(il3+il4)。将复合溶剂与模拟柴油b按照2:1的剂/油质量比混合，在搅拌下进行单次抽提，抽提温度为90℃，抽提压力为0.1mpa，抽提搅拌时间30min。分析抽余油和抽出油组成，计算溶剂对1-甲基萘的选择性。抽提结果见表3。对比例2-1按照实施例2的方法进行抽提，不同的是，以il3([hmpy]pf6)替代复合溶剂(il3+il4)。分析抽余油和抽出油组成，计算溶剂对1-甲基萘的选择性。抽提结果见表3。对比例2-2按照实施例2的方法进行抽提，不同的是，以环丁砜替代复合溶剂(il3+il4)。分析抽余油和抽出油组成，计算溶剂对四氢萘的选择性。抽提结果见表3。表3抽提溶剂il3+il4il3环丁砜抽余油组成，wt％正十六烷73.573.971.31-甲基萘26.526.128.7抽出油收率，wt％32.332.831.1抽出油组成，wt％正十六烷0.81.12.91-甲基萘99.298.997.1选择性系数34325483实施例3本实施例说明本发明的抽提溶剂对柴油馏分进行抽提分离。以il3([hmpy]pf6)为主溶剂，n-正庚基-4-甲基吡啶双三氟甲基磺酰亚胺盐(il5，[hmpy]ntf2)为助溶剂，按质量比为70:30配制复合溶剂(il3+il5)。按图1流程，用复合溶剂对原料柴油c进行抽提，抽提过程中抽提塔、反萃塔和减压蒸馏塔的操作条件见表4，抽提结果见表5。实施例4以il3([hmpy]pf6)为主溶剂，il4([hmpy]bf4)为助溶剂，按质量比为70:30配制复合溶剂(il3+il4)。按图1流程，用复合溶剂对原料柴油d进行抽提，抽提过程中抽提塔、反萃塔和减压蒸馏塔的操作条件见表4，抽提结果见表5。实施例5以il1([hmim]pf6)为主溶剂，il2([hmim]bf4)为助溶剂，按质量比为60:40配制复合溶剂(il1+il2)。按图1流程，用复合溶剂对原料柴油d进行抽提，抽提过程中抽提塔、反萃塔和减压蒸馏塔的操作条件见表4，抽提结果见表5。对比例3按图1流程，以环丁砜为抽提溶剂对原料柴油d进行抽提，抽提过程中抽提塔、反萃塔和减压蒸馏塔的操作条件见表4，抽提结果见表5。对比例4以il3([hmpy]pf6)为主溶剂，环丁砜为助溶剂，按质量比为70:30配制复合溶剂(il3+环丁砜)。按图1流程，用复合溶剂对原料柴油d进行抽提，抽提过程中抽提塔、反萃塔和减压蒸馏塔的操作条件见表4，抽提结果见表5。对比例5以1,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐(il6，[mmim]tsa)为主溶剂，1,3-二甲基咪唑十二烷基苯苯磺酸盐(il7，[mmim]dbsa)为助溶剂，按质量比为90:10配制复合溶剂(il6+il7)。按图1流程，用复合溶剂对原料柴油d进行抽提，抽提过程中抽提塔、反萃塔和减压蒸馏塔的操作条件见表4，抽提结果见表5。表4*抽提塔中剂油比为抽提溶剂与柴油馏分的质量比；**反萃塔中剂油比为反萃剂与被反萃取的富溶剂的质量比。表5从上述实施例、对比例和表格数据可以看出，本发明提供的用于抽提分离柴油馏分中芳烃和烷烃的离子液体复合溶剂，可以有更高的分离出芳烃的选择性系数，得到的抽出油中芳烃含量更高，非芳烃组分的质量分数小于2％。并且抽余油具有更好的十六烷值。本发明提供的复合溶剂可以更有效地分离柴油馏分中的芳烃组分，改善柴油产品的性质。当前第1页12