本发明涉及一种沸腾床-固定床组合工艺开工方法。
背景技术：
随着世界经济的快速发展对运输燃料和化工原料需求的日益强劲，以及环保法规对油品质量要求的日益严格，渣油的深度加工技术己经成为炼油工业开发的重点。其中，加氢技术路线因为其具有优质液体产品收率高、投资回报率高等优势而将得到越来越广泛的应用。
在重油和渣油加氢技术中，固定床工艺最成熟和可靠，应用最为广泛，在未来10~20年仍然是主流工艺技术。固定床加氢装置虽然能加工目前世界大多数含硫原油的渣油，但是对进料中的金属含量要求一般不大于120μg/g，为了延长运行周期，部分企业将原料金属含量甚至控制在60μg/g以下。
固定床加氢装置在加工劣质渣油时，往往由于床层堵塞或催化剂不能同步失活，造成装置运行周期缩短或主催化剂利用效率低等问题。一种解决方案是在固定床反应器前加上一个移动床反应器，利用移动床反应器催化剂可在线更换的特性，既解决床层堵塞的问题，也解决与主催化剂活性匹配的问题。其代表工艺是chevron的ocr技术和shell的hycon技术，但由于该技术的投资较高、操作不稳定，未能得到广泛的工业应用。齐鲁分公司的上流式反应器（ufr）是ocr技术的一部分，实际运行过程中，床层压降和热点问题一直影响着装置运转周期。另一种解决方案是在反应器系列的前面采用可以切除或切换的前置反应器，其代表工艺是ifp的hyvahl技术。可切除反应器技术投资低、操作简便、安全性高，但对系统的长周期运行只能是略有改进。可切换反应器技术的装置投资增加不多、操作也较简单，能够适应较劣质的渣油原料，近年来发展较快。但是这种技术采用的仍然是固定床反应器，与固定床的固有性质相同，其适应性也有很大的限制，很难适应渣油性质较大幅度的变化。
沸腾床加氢技术具有原料适应性广，操作灵活等特点，是加工重、渣油原料的重要手段之一。在沸腾床加氢过程中，原料油和氢气的混合物以上进料的方式从反应器底部进入，经分布板进入催化剂床层，使催化剂处于良好的沸腾状态，以确保原料油、氢气及催化剂充分接触进行传质和传热反应，反应后的物流经分离装置从反应器顶部排出。在沸腾床加氢操作中，影响催化剂床层膨胀的主要因素是气液流速，催化剂颗粒大小和原料油性质。尤其是在装置开工过程中，反应器中装填沸腾床催化剂后，要想保证装置顺利开工，开工油的性质（主要包括粘度和密度）是影响床层膨胀的主要因素，通常在沸腾床开工期间，随着反应器内物流温度的升高，通过控制轻油、重馏分油、重渣油或其混合物的粘度和密度在一定的变化范围内来保持床层的沸腾状态，以防止反应器出现死角。
us4053390介绍了一种沸腾床渣油加氢装置的开工过程。在该过程中首先将催化剂装入沸腾床反应器中，然后通入催化裂化的轻循环油建立沸腾的催化剂床层，同时保持恒定的气速。随之调整轻油、重渣油和二者混合物的粘度在±10%，密度在±5%来保证反应器中催化剂处于正常的膨胀状态。采用该开工方案，进料的密度和粘度随着温度的升高变化较大，虽然通过调整不同馏分油和重油的比例可以将混合进料的密度和粘度控制在一定的范围内，但这需要频繁地调整进料各组分的比例，并且需要能在高温高压条件下测量密度和粘度的设备在线测量油品的性质并密切监控密度和粘度的变化情况，既增加了成本又使得操作过程复杂化。
cn200710157795.7公开了一种沸腾床加氢工艺的开工方法。在沸腾床加氢装置开工时，首先将热的轻质馏分油泵送入未装任何催化剂的反应器中预热反应器，当反应器预热到一定温度后，将含有分散型催化剂的重油进料泵送入反应器，进一步提升反应器的温度，然后从反应器的催化剂在线加入管线向反应器中逐步加入催化剂，当反应器中催化剂的装填量达到规定的催化剂藏量要求后，进料中不再添加分散型催化剂，装置开工结束，进行正常运行。该发明的开工方法简化了开工过程，操作灵活，可以保证装置平稳顺利开工，降低操作成本。但存在开工过程沸腾床部分有催化剂粉末带入后续部分，造成压降增大，不容易排出等问题。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种沸腾床-固定床组合工艺开工方法，能够有效降低装置压力降、拓宽加工原料油范围，实现装置的平稳长周期运行。
本发明的沸腾床-固定床组合工艺开工方法，包括如下内容：将催化剂从顶部装入沸腾床反应器和固定床反应器，对沸腾床与固定床之间连接管线充压进行升压，压力分别向前穿透沸腾床反应器，向后穿透固定床反应器，待升高到反应需要的压力后，开工油由沸腾床与固定床之间管线进入，分别进入沸腾床反应器和固定床反应器，进行催化剂润湿，催化剂润湿后，反应器开工结束，装置进行正常运转。
本发明的开工方法中，沸腾床反应器内装填的催化剂为常用沸腾床渣油加氢催化剂，以加氢脱金属性能为主，活性金属一般选自mo、ni、v或w中的一种或几种，优选为mo和ni，活性金属含量以氧化物计为5%～80%，优选8%～12%，催化剂的形状可以是圆柱形、三叶草、四叶草、球形等，优选为球形，如抚顺石油化工研究院生产的fem-10、fzc-10、fzc-24或fzc-28等。
所述的沸腾床渣油加氢催化剂优选按照如下方法制备：（1）将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，向上述浆液中加入有机酸和无机酸的混合酸溶液，控制浆液的ph值为2-5，进行加热回流处理；向上述浆液中加入尿素进行水热处理，水热处理后的浆液经洗涤、干燥；（2）用含多元醇和/或糖类物质的水溶液浸渍步骤（1）得到的拟薄水铝石干胶粉，浸渍后的物料进行水热炭化处理；（3）将高温处理后的粘土与步骤（2）得到的拟薄水铝石混捏成型，成型物经干燥、低温焙烧；（4）用碱溶液浸泡步骤（3）得到的物料并密封热处理，处理后物料经洗涤、干燥和焙烧，制得氧化铝载体；（5）用加氢活性组分浸渍液浸渍步骤（4）载体，物料经干燥、焙烧，制得加氢脱金属催化剂。步骤（1）所述的混合打浆过程采用本领域常规方法进行，拟薄水铝石与去离子水的质量比优选为1:3-1:10。所述的有机酸为醋酸、草酸或柠檬酸中的一种或几种混合，所述的无机酸为硫酸、硝酸或盐酸中的一种或几种混合；混合酸溶液中的有机酸与无机酸的物质的量比为1:3-1:6，所述混合酸溶液的浓度以无机酸计为3-6mol/l。所述加热回流处理温度为30-60℃，加热回流时间为1-5小时。步骤（1）所述的尿素用量与拟薄水铝石的质量比为1:5-1:10。在加入尿素的同时优选同时加入硼酸盐，所述的硼酸盐可以是偏硼酸盐、原硼酸盐和多硼酸盐中的一种或几种混合，硼酸盐的加入量以氧化硼计与拟薄水铝石的质量比为0.5:100-1.5:100。
步骤（1）所述的水热处理为在高压反应釜的自生压力下的热处理，处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。步骤（1）所述的干燥温度为100-120℃，干燥时间为6-10小时。步骤（2）所述的多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇中的一种或几种；所述的糖类为葡萄糖、核糖或果糖等中的一种或几种混合；含多元醇和/或糖类物质的水溶液的质量浓度为20%-40%。含多元醇和/或糖类物质的水溶液的用量为将拟薄水铝石干胶粉完全浸没；浸渍时间为3-5小时。步骤（2）所述的水热炭化处理为在密封装置内进行的热处理，优选高压反应釜，可以为动态反应釜或静态反应釜，优选静态反应釜；所述的水热炭化处理温度为120-160℃，处理时间为8-16小时。步骤（3）所述的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土或凸凹棒土中的一种或几种混合，粘土（未经高温处理）与水热炭化后的拟薄水铝石的质量比为5:100-15:100。步骤（3）所述的高温处理温度为950-1100℃，处理时间为5-10小时。步骤（3）所述的干燥、成型可以采用本领域常规方法进行。所述的干燥条件为：干燥温度60-130℃，干燥时间为1-10小时。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。步骤（3）所述的低温焙烧温度为250-350℃，优选280-320℃，焙烧时间为3-6小时。步骤（4）所述的碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液，碱溶液的摩尔浓度以oh-计为3-5mol/l，碱溶液的用量与粘土的质量比为40:1-60:1。步骤（4）所述的密封热处理在高压釜中进行，热处理温度为70-100℃，处理时间为3-5小时。所述焙烧温度为550-700℃，焙烧时间为6-10小时。步骤（5）所述的加氢活性组分浸渍液是按照目标催化剂组成计算配制。加氢活性组分浸渍液中，第vib族金属含量以氧化物计为7-15g/100ml，第viii族金属含量以氧化物计为0.8-3g/100ml，可以采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍等方式，浸渍时间为1-5小时。步骤（5）所述的干燥、焙烧条件按本领域常规方法进行，所述的干燥条件为在80-120℃下干燥6-10小时；所述焙烧条件为在400-600℃下焙烧3-6小时。
本发明的开工方法中，固定床反应器内装填的催化剂为常用的固定床渣油加氢催化剂，以加氢脱硫和/或脱氮性能为主，活性金属一般选自mo、ni、v或w中的一种或几种，优选为mo和ni，活性金属含量以氧化物计为5%～90%，优选10%～20%。可以是圆柱形、三叶草、四叶草、球形等等，优选为三叶草，如抚顺石油化工研究院生产的fes-30、fzc-34、fzc-304、fzc-40、fzc-41等。
本发明的开工方法中，沸腾床反应器和固定床反应器内装填的催化剂颗粒尺寸为0.1~10mm。不规则催化剂颗粒尺寸一般指颗粒的平均当量直径（即与球形颗粒具有相同的外表面积），催化剂的孔容0.1-0.9ml/g，优选0.4-0.8ml/g，比表面积100-500m2/g，优选180-260m2/g。
本发明的开工方法中，所述的升压速度为0.5~5mpa/h，优选为1~1.5mpa/h。
本发明的开工方法中，沸腾床反应器的压力稍微高于固定床反应器内的压力，以便于物料从前到后形成压力差正常流动。
本发明的开工方法中，待核密度计显示沸腾床反应器实现催化剂润湿后，进行切换至常规原料泵、换热器、加热炉、沸腾床、固定床、分离部分、分馏部分，按照10-20℃/h的升温速度进一步完成硫化、原料切换等过程，装置正常开工。
本发明方法中，所述的原料油可以是劣质渣油、超重油、沥青、重蜡油等，还可以是催化油浆、催化循环油、催化柴油、焦化柴油等劣质油品，以及各种煤液化重油、煤焦油、木焦油、裂解油或乙烯焦油等非常规油品等，也可以是上述原料两种或多种的混合物。
本发明方法中，所述的一般的反应条件为：入口氢分压0.1~30mpa，优选7~15mpa，体积空速0.1~10h-1，优选0.2~1.5h-1，反应温度为200~500℃，优选350~400℃。
本发明方法中，沸腾床反应器可以采用1个或多个反应器串联，优选1个。
本发明方法中，固定床反应器可以采用1个或多个反应器串联，优选2个反应器串联。
本发明方法中，开工油由沸腾床与固定床之间管线进入，分别进入沸腾床反应器和固定床反应器，可以在开工油中注入活化催化剂所需的硫化剂，如dmds、dms、cs2、sz-54等等，还可以注入如单质硫、氧硫化物、有机硫化物等固定硫化剂。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
（1）将催化剂从顶部装入沸腾床反应器和固定床反应器，避免了一般沸腾床采用加剂罐，通过输送油加入等繁琐的加剂工序，减少开工时间，提高开工效率。
（2）对沸腾床与固定床之间的部分充压进行升压，避免了常规开工过程沸腾床部分有催化剂粉末甚至催化剂带入后续部分，堵塞管线，沉积在后续反应器的分布器上，造成压降增大，固定床部分催化剂失活、不容易排出等问题。
（3）开工油从原料泵、换热器、加热炉等进入沸腾床与固定床之间的部分管线，并分别进入沸腾床反应器和固定床反应器，实现进油和催化剂润湿，防止常规流程催化剂润湿前，气体的搅动造成催化剂碰撞带来的磨损问题，防止产生的粉末被气体吹至后续部分，造成压降增大，运行周期缩短。
（4）本发明的开工方法，可以有效降低装置压力降、拓宽加工原料油范围，可以处理金属含量比固定床渣油加氢装置高1倍以上的廉价劣质重、渣油，实现装置的平稳长周期运行，降低催化剂带出，延长渣油加氢装置运转周期，提升轻质油收率及综合商品率，提高产品清洁化程度，总体提升炼厂效益。
附图说明
图1为本发明的沸腾床-固定床组合工艺的升压示意图。
1-原料，2-氢气，3-催化剂，4-沸腾床反应器，5-固定床反应器，6-分离器，7-循环氢脱硫，8-换热器，9-加热炉，10-充压管线；
图2为常规的沸腾床-固定床组合工艺的升压示意图。
1-原料，2-氢气，3-催化剂，4-沸腾床反应器，5-固定床反应器，6-分离器，7-循环氢脱硫，8-换热器，9-加热炉。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步对进行描述。
在以下实施例1和对比例中，沸腾床催化剂装填球形脱金属催化剂fem-10，粒径0.5mm，孔容0.65ml/g，比表面积220m2/g。固定床催化剂为三叶草脱硫催化剂fzc-34，颗粒尺寸为3mm，孔容0.45ml/g，比表面积260m2/g。
开工柴油，一般直馏常三线柴油，按照常规渣油加氢硫化和原料切换程序进行，最终升至350℃，采用典型的渣油原料（密度1.0013g/cm3，s3.96wt%，ccr15.7wt%，ni+v118.0µg/g）。
实施例1
具体操作过程为：将催化剂3从顶部装入沸腾床反应器4和固定床反应器5，对沸腾床4与固定床5之间的充压管线10进行升压，升压速度为1.5-2.5mpa/h，待升高到反应需要的压力后，开工柴油从原料泵、换热器8、加热炉9等进入沸腾床4与固定床5之间的部分管线，并分别进入沸腾床反应器4和固定床5，实现进油和催化剂润湿，待核密度计显示沸腾床反应器反应器4实现催化剂润湿后，进行切换至常规原料泵、换热器8、加热炉9、沸腾床反应器4、固定床反应器5、分离器6及分馏部分，按照10-20℃/h的升温速度，进一步完成硫化、原料切换等过程，按照常规渣油加氢硫化和原料切换程序进行，装置正常开工，运转平稳，具体过程如图1。
实施例2
同实施例1，只是采用的沸腾床催化剂为按照如下方法制备：称取200g拟薄水铝石干胶粉（温州精晶氧化铝有限公司生产）置于圆底烧瓶中，向烧瓶中加入600克去离子水打浆，向上述浆液中加入适量硝酸摩尔浓度为3mol/l，醋酸摩尔浓度为1mol/l的混合酸溶液，控制浆液的ph值为3并于40℃加热回流3小时。将上述浆液转入高压釜中，向混合物料中加入20克尿素并将高压釜密封后于140℃热处理6小时。冷却至室温后将混合浆液过滤，洗涤，120℃干燥8小时制得拟薄水铝石。
称取上述拟薄水铝石200g置于烧杯中，向烧杯中加入400ml质量浓度为25%的木糖醇水溶液浸渍4小时。浸渍后的物料经过滤，滤饼转入高压反应釜中进行炭化处理，处理温度为140℃，处理时间为10小时。处理后的物料于100℃干燥5小时。
称取蒙脱土10克，于950℃焙烧5小时，焙烧后的蒙脱土与上述炭化后的拟薄水铝石200克，田菁粉6克混合均匀，向混合物料中加入适量溶有5克醋酸的水溶液，挤条成型，成型物于120℃干燥5小时，干燥物于300℃焙烧5小时。将焙烧后的拟薄水铝石置于高压釜聚四氟乙烯内衬中，同时加入400克浓度为4mol/l的氢氧化钠溶液，密封后的高压釜于90℃热处理4小时，处理后的物料经过滤，去离子水洗涤，110℃干燥6小时，600℃焙烧8小时制得氧化铝载体。
称取上述氧化铝载体100克置于烧杯中，浸渍mo、ni活性组分，浸渍后的物料于120℃烘干6小时，再在500℃下焙烧5小时，催化剂的性质，粒径0.5mm，孔容0.73ml/g，比表面积192m2/g，活性组分含量同fem-10。
对比例1
具体操作过程为：将固定床催化剂从顶部装入固定床反应器5，再将沸腾床催化剂加入到催化剂储罐，然后将沸腾床反应器4垫入反应器高度50%的柴油，然后通过0.3-0.5mpa的差压将催化剂从催化剂储罐加入到沸腾床反应器。对沸腾床与固定床之间的充压管线10进行升压，升压速度为1.5-2.5mpa/h，待升高到反应需要的压力后，柴油从原料泵、换热器8、加热炉9等进入沸腾床反应器4与固定床反应器5之间的部分管线，并分别进入沸腾床反应器4和固定床反应器5，实现进油和催化剂润湿，待核密度计显示沸腾床反应器4实现催化剂润湿后，进行切换至常规原料泵、换热器8、加热炉9、沸腾床反应器4、固定床反应器5、分离器6及分馏部分，按照10-20℃/h的升温速度进一步完成硫化、原料切换等过程，装置正常开工，运转平稳，结果见表1。
对比例2
具体操作过程为：将催化剂3从顶部装入沸腾床反应器4和固定床反应器5，从压缩机出口按照常规流程，即从压缩机出口、换热器8、加热炉9，对沸腾床反应器4与固定床反应器5进行升压，升压速度为1.5-2.5mpa/h，待升高到反应需要的压力后，柴油从原料泵、换热器8、加热炉9等进入沸腾床反应器4与固定床反应器5之间的部分管线，并分别进入沸腾床反应器4和固定床反应器5，实现进油和催化剂润湿，待核密度计显示沸腾床反应器4实现催化剂润湿后，进行切换至常规原料泵、换热器8、加热炉9、沸腾床反应器4、固定床反应器8、分离器6及分馏部分，按照10-20℃/h的升温速度进一步完成硫化、原料切换等过程，装置正常开工，运转平稳，结果见表1，具体过程如图2。
对比例3
具体操作过程为：将催化剂从顶部装入沸腾床反应器4和固定床反应器5，对沸腾床反应器4与固定床反应器5之间的充压管线10进行升压，升压速度为1.5-2.5mpa/h，待升高到反应需要的压力后，柴油从原料泵、换热器8、加热炉9等进入沸腾床反应器，然后进入固定床反应器5和后续分离器6及分馏部分，实现进油和催化剂润湿，待核密度计显示沸腾床反应器4实现催化剂润湿后，按照10-20℃/h的升温速度进一步完成硫化、原料切换等过程，装置正常开工，运转平稳，结果见表1。
对比例4
具体操作过程为：将固定床催化剂从顶部装入固定床反应器5，再将沸腾床催化剂加入到催化剂储罐，然后将沸腾床反应器4垫入反应器高度50%的柴油，然后通过0.3-0.5mpa的差压将催化剂从催化剂储罐加入到沸腾床反应器4。从压缩机出口按照常规流程，即从压缩机出口、换热器8、加热炉9，对沸腾床反应器4与固定床反应器5进行升压，升压速度为1.5-2.5mpa/h，待升高到反应需要的压力后，柴油从原料泵、换热器8、加热炉9等进入沸腾床反应器4，然后进入固定床反应器5、分离器6及后续分馏部分，实现进油和催化剂润湿，待核密度计显示沸腾床反应器4实现催化剂润湿后，按照10-20℃/h的升温速度进一步完成硫化、原料切换等过程，装置正常开工，运转平稳，结果见表1，具体过程如图2。
表1实施例对比。