本发明涉及一种通过聚脲增稠剂增稠生产木质素衍生润滑油脂的方法，按此生产的润滑油脂，以及该润滑油脂的应用，尤其是在变速器、匀速传动轴、密封滚动轴承中的应用。
背景技术：
使用木质素衍生物来生产润滑油脂已经被人们所熟知。
us3249537描述了当存在乙酸、氢氧化钠和/或氢氧化锂、长链脂肪酸、基础油和胺类添加剂时，用木素磺酸钠作为润滑油脂增稠剂。这种混合物组成的润滑油脂是可以溶于水的和/或在很多应用领域中其水稳定性不够好。在由热塑性弹性体(tpe)制得的波纹管的封装润滑应用中，例如匀速传动轴，此类润滑油脂显示出与波纹管不兼容。此时，封套材料经常会随各部分的相对运动而移动，或至少会感受到震动。为此，材料的移动性和在大多数情况下的弹性是必须的，与润滑油脂接触和/或相互作用不会对其产生负面影响。
木素磺酸钙作为润滑油脂的一种材料同样在us011/0190177a1和wo2011/095155a1中被提及。最近一次涉及混合油以及其在通过tpe波纹管等密封匀速传动轴中的应用。前者公开了木素磺酸钙的不同增稠剂的应用，同样包括了聚脲等物质。
wo2014046202a1阐述了一种润滑油脂，其在基础油中含有1-20重量百分比的木质素酚类衍生物，其结构如下。聚氨酯或者聚脲增稠剂没有被提及。
us2013/0338049a1公开了一种含有木质素衍生物和不同增稠剂的润滑油脂组合；在基础油和添加剂的混合物中同样含有聚脲增稠剂。木质素衍生物被加入到已经制备好的聚脲润滑油脂中。
现如今已经发现，在具体的应用中将木质素衍生物搅拌加入到已经制备好的聚脲润滑油脂中可能会有问题，其原因有以下几点。当异氰酸酯没有完全被胺转化及加入到胺中的异氰酸酯过量时，聚脲增稠剂制备中所必须的，用胺转化异氰酸酯经常有后续交联反应的缺陷。此外，没有转化的胺以及异氰酸酯会导致过敏反应，例如皮肤刺激症和例如塑料和弹性体等原料所造成的不相容性，由于胺类或异氰酸酯，塑料和弹性体会发生后续交联反应。再次，木质素衍生物中具有大量的水，比如木素硫酸盐含有4到8重量百分比的水。在高温应用时因为水分的蒸发以及其他易挥发易降解成分，将导致含木质素的润滑油脂温度稳定性差。在密闭或者封装点，这会产生超压积累，这将会进一步导致密封或者封装的损坏，确切说会导致漏油或水和污垢的渗透。
此外还观察到，在已经制备好的聚脲润滑油脂中后续搅拌加入木质素衍生物会使聚脲增稠剂的增稠效果降低，确切说，生产某一浓度的润滑油脂，其比同类相应浓度的润滑油脂所用的增稠剂比例高10％到25％，其中该木质素衍生物根据该发明方法而来。增稠剂分量越高，润滑油脂的剪切粘度越高，特别是在低温的时候，同时将其传递到润滑和集中润滑系统中的能力越低。
关于匀速传动轴的聚脲润滑油脂在很多专利中都有提及，包括ep0435745a1、ep0508115a1、ep0558099a1和ep0661378a1。
现今，聚脲和聚氨酯润滑油脂、摩擦化学活性的ep/aw添加剂占据相当大部分配方成本，因此通常是润滑油脂涨价的因素。很多此类添加剂是通过复杂、多级反应合成的，由于在许多情况下其有毒副作用，及在最终配制时的应用类型和使用浓度，此类添加剂的使用受到了限制。在一些应用中，比如匀速传动轴或者慢速高负荷滚动轴承，液态润滑油脂通过液态添加剂也难以避免出现润滑不足的情况，确切说，摩擦部位的双方之间的接触在液态润滑油里是不可避免的。在这些情况下，至今在实践中应用一些以无机化合物(例如氮化硼、碳酸盐、磷酸盐或磷酸氢盐)、粉状塑料(例如ptfe)或者金属硫化物(例如mos2)为基料的固体润滑油脂。这些成分常常很贵，并且对润滑油脂配方的总成本起决定性的影响。
此外，润滑油脂应当是热惰性的，并且木质素衍生物以小颗粒固体均匀分散在其中。
发明目的
本发明的目的是克服所述背景技术中的缺陷，例如：
●将其使用后比如在潮湿环境下的凝固现象降到最低，
●热稳定性，也就是说，减少例如在密封润滑油脂应用时的超压累积，
●提高密封和封装的兼容性，
●改善润滑油脂和木质素衍生物颗粒分布的均匀性，
●提高聚脲增稠剂的增稠效果，
●减少油分离沉降，
●优化传递到润滑部件的能力及低温时的适应性，
●减少聚脲润滑油脂在储存和热应力时的凝固现象，
●优化聚脲润滑油脂的原材料(塑料和弹性体)的兼容性，以及
●促使木质素衍生物在聚脲润滑油脂中的润滑效果进一步加以改善。
技术实现要素：
这些目的以及另外的一些目的将在独立的权利要求的主题得以解决。优选实施案例是那些从属于权利要求书的主题或如下所述。
本发明的主题是，在基础油中的木质素衍生物处于温度高于110℃，优选高于120℃，特别优选地高于170℃或者甚至于高于180℃，特别是超过30分钟。这可通过下述方法完成：
(a)在基础油中的木质素衍生物被按照上述方式单独加热，然后加入到成型后的聚脲增稠剂中；
(b.1)木质素衍生物在聚脲增稠剂形成前加入，也就是说，在胺组分和异氰酸酯组分结合在一起之前，如此胺组分、异氰酸酯组分和聚脲增稠剂形成物将一起被如上所述的方式加热；或
(b.2)木质素衍生物在胺组分和异氰酸酯组分结合完成之后加入，也就是说，在一个时间点，即当聚脲增稠剂至少部分及可能全部形成了，但是聚脲增稠剂的热处理尚未结束，也就是说，温度尚未达到高于120℃或者高于110℃，这样至少部分及可能全部形成了聚脲增稠剂和木质素衍生物一起如上所述被加热。
优选方案b.1和b.2，特别地优选方案b.2。方案b.1和b.2的特殊优点在于，当与初始过量异氰酸酯反应时，首先，因为多级反应的原因，胺的转化反应能够充分进行，继而在高温及木质素衍生物存在的情况下，过量的异氰酸酯随着时间的推移也可能消散。
现在发现，与以皂类或者聚脲增稠剂为基料的传统木质素衍生物润滑油脂对比，本发明所提供的润滑油脂在滑动轴承、滚动轴承、变速箱和万向接头中作为作润滑油脂使用时显示出了出乎意料的良好特性，并且此类润滑油脂可以借助润滑装置和中央润滑系统很好的运行施加。本发明所提供的润滑油脂与常规润滑油脂明显不同。
本发明所提供的润滑油脂显示出一种特别的耐热性，根据din58397-1在150℃以及48小时后测的蒸发流失小于8％。经过din51777-1所确定，参照加入的木质素衍生物的量，本发明所提供的润滑油脂的含水量小于100ppm。
由于该润滑油脂的脱水增加了，剩余水分非常少，高负荷和高压力的摩擦应力下，这将导致产生高摩擦热和摩擦能量的输入，在滑动或滚动部件中润滑的原材料表面的空穴损伤会减小。采用本发明所提供的润滑油脂进行润滑，部件的磨损低、使用寿命长。
即使不用工业上常用的比如齿胶研磨机或高压均质机等均质化方式进行处理，本发明所提供的润滑油脂粒径小、粒径分布均匀。如果没有步骤将木质素衍生物加热高于120℃，平均粒径会增大。粒径大小可以通过例如一个细度计根据海格曼iso1524来进行测量确定。
本发明所提供的润滑油脂显示出良好的低温特性，根据din51805在-40℃测得的流动压力比同类在木素磺酸盐没有与聚脲增稠剂或者过量异氰酸酯被共同加热的情况下的润滑油脂低25％。
本发明所提供的润滑油脂显示出良好的供油能力和过滤能力。此二者是润滑油脂在润滑设备和中央润滑系统中应用中的重要指标。其供油能力可以通过根据din51810-1的剪切粘度(流动阻力)来描述。可观察到，在相同的测试温度下，本润滑油脂的供油阻力比同类类似参数的其木素磺酸盐没有在聚脲增稠剂或者过量异氰酸酯存在的情况下在高于110℃的温度被共同加热的润滑油脂低10％左右。
可观察到，应用同样的木质素衍生物，通过高于110℃的加热步骤，特别是高于120℃，通过借助细度计根据海格曼iso1524进行测试，最大粒径的变小通常大于30％。
具体实施方式
根据实施例(a)，木质素衍生物与基础油在之后加入，亦即当基础油中的聚脲增稠剂已经形成后将木质素衍生物和基础油一起加入，此木质素衍生物首先在基础油中被加热到高于110℃，优选高于120℃，特别优选地高于170℃或者甚至于高于180℃，特别地达到30分钟以及更久。
优选地，加入过程将如下进行，当润滑油脂组合物来自聚脲增稠剂生产，一般来说加热到温度高于120℃，特别是到170℃，将温度降低到80℃以下，然后将已经处理好的木质素衍生物和其他添加剂一起加入。
本发明的主题更是一种方法，在其中通过实施例(b)，确切说(b.1)和(b.2)，木质素衍生物和聚脲增稠剂也就是反应物，胺类和异氰酸酯，共同在基础油中加热，温度高于110℃，优选高于120℃，特别优选地高于170℃或者甚至于高于180℃，特别地达到30分钟以及更久。
根据特别优选的实施例(b)中的实施例(b.1)，聚脲增稠剂是在木质素衍生物存在的情况下制成的，由异氰酸酯和胺类(可能加入醇类)的混合物在木质素衍生物的存在下发生转化反应而来，最终通过加热到温度高于110℃，优选高于120℃，特别优选地高于170℃或者甚至于高于180℃，特别地达到30分钟以及更久。
根据本发明实施例(b)中的另一个实施例(b.2)，木质素衍生物在聚脲增稠剂完全或者部分地制成后加入，聚脲增稠剂由异氰酸酯和胺类成分(同样有可能含有醇类)制得。藉由此首先能确保胺类(可能有醇类)尽可能地完全转化形成聚脲增稠剂，继而加热至温度高于120℃，特别优选地高于170℃或者甚至于高于180℃，特别地达到30分钟以及更久。
根据实施例(b.1)和(b.2)中一个优选的实施方式，与活性胺基团相比(在低于110℃时，特别是低于120℃，可能包括胺组分的羟基，其具有活性(在低于110℃时，特别是低于120℃))，使用的异氰酸酯组分的异氰酸酯基团可能化学计量过量，异氰酸酯优选使用超过至10摩尔百分量，优选从0.1到10摩尔百分量或者5到10摩尔百分量。特别的，异氰酸酯超过高于0.1％，优选高于0.5％。
这会影响或促进通过后续加热与木质素衍生物的转化，特别是木质素衍生物中易与异氰酸酯反应的羟基或其他功能基团。通过加热使得异氰酸酯与胺类、醇类、木质素衍生物中的活性成分完全转化，有可能还有过量的水。经此，将防止或减少润滑油脂在生产结束后使用过程中发生固化。出人意料地发现，在聚脲增稠剂存在的情况下对木质素衍生物进行加热，木质素衍生物的分布更均匀。
根据实施例(b.1)中的一个优选实施方法，相对于用于制备聚脲润滑油脂所使用的胺类或者醇类的物质量，异氰酸酯以摩尔过量的方式加入，因此首先能保证胺类和醇类的完全转化，以及在此后剩余的异氰酸酯会与木质素衍生物的活性基团进行反应。所以，润滑油脂的增稠效果和老化稳定性好。
除此之外还观察到，木质素衍生物与过量异氰酸酯基团转化，木质素衍生物在基础油中的溶解性更好，又能获得更好的增稠效果。这改善了木质素衍生物的附加效果。
为了证明，二异氰酸酯适宜跟木质素衍生物进行反应，将mdi与木素磺酸盐在没有诸如胺类或醇类等其他活性成分存在的情况下一起进行加热，可以观察到有增稠效果。这证明，二异氰酸酯能与木质素衍生物产生交联。因此，异氰酸酯与木质素衍生物的反应产物在润滑油脂中起到了除了聚脲增稠剂之外的一个额外的增稠剂的作用。
为了证明，木质素衍生物在温度低于110℃时脱水是不足够的，在干燥皿中真空以及存在干燥剂的条件下于60℃进行了3天的干燥实验。
在此实验中，使用了两种不同的木质素衍生物(borregardlignotech的木素磺酸钙norlig11d和desilubetechnology的desilubeaep)，证明两者的脱水都是不够的，因为它们在最终仍然显示有60000ppm或者18000ppm的含水量，这将导致在10％木质素衍生物的投入浓度的润滑油脂中分别出现6000ppm和1800ppm的含水量。
基础油脂在基础油中的转化是在一个也可以用作高压灭菌锅的加热反应器中进行的。在此之后第二个步骤通过冷却来实现增稠剂结构的充分完成，以及为了获得理想浓度或性能特征，加入其他的成分比如添加剂和/或额外的基础油。这第二个步骤能够在第一步所使用的反应器中进行，但是优选地将基础油脂从反应器中转移在一个或者多个独立的搅拌器中进行冷却和混合可能的添加组分。
如果有必要的话，将上述获得润滑油脂进行均质化和/或过滤和/或脱气。
据猜测，木质素衍生物与自身的功能基团进行交联反应是加热处理的原因，易挥发组分例如含羟基团或者二氧化碳等会溢出。这些也许可以用于解释在实验中观察到的蒸汽损失量和脱水量之间的差异，因为蒸汽损失的减少量大于脱水量，即使没有过量的异氰酸酯，这也会引起人们的期待。
木质素是一种基于苯基丙烷单元的复杂复合聚合物，这些苯基丙烷单元彼此之间是通过一系列不同化学键链接在一起的。木质素位于植物细胞中跟细胞纤维素和半纤维素在一起。木质素本身就是一种交联大分子。本质上，三种单质单体可以看作木质素单个结构单元，它们之间以甲氧基化程度来区分。它们是对-香豆醇，松柏醇和芥子醇。这些木醇是以羟苯基(h)、愈创木基(g)和丁香基(s)单元形式构成木质素结构的。夜间植物(裸子植物)例如松树的木质素中主要含有g单元以及少量的h单元。
所有的木质素都含有少量的不完整或者修饰过的木质素单体。木质素在植物中的主要作用是通过与植物多糖交联来赋予植物机械稳定性。
本发明中的木质素是木质素的降解产物或者反应产物，通过木质素分离或分裂产生的，这种程度是纸张生产过程中产生的常见产物。
本发明中所使用的木质素，可以从针叶木中获得或从阔叶木中获得。在本发明中应用的木质素衍生物以从针叶木中获得的为优先。此类木质素衍生物的分子质量较高，而且使得传动轴中应用的润滑油脂显示出了更长的使用寿命。
人们将从木质纤维素中提取或者化学消解出木质素的过程分为含硫过程和不含硫过程。含硫过程被分为亚硫酸盐法和硫酸法(硫酸盐法)，通过这两种方法人们可以从针叶木或者阔叶木中获得木质素衍生物。
在亚硫酸盐法中，木质素衍生物是作为纸类生产的副产物被生产出来的。在这种方法中，木材被破碎为小木片，然后在在亚硫酸氢钙浸液存在的情况下在压力(5到7帕)下加热大约7到15小时，然后通过清洗和沉淀过程，木素磺酸以木素磺酸钙的形式从木质纤维素中除去。可代替亚硫酸氢钙的还有亚硫酸镁、亚硫酸钠或者亚硫酸氨，会产生相应的木素磺酸镁、木素磺酸钠和木素磺酸氨。通过蒸发洗涤液，可以得到市售的及可用于本发明的粉末状木素磺酸盐。
在通过亚硫酸盐法制得的木素磺酸盐中优选使用木素磺酸钙和/或木素磺酸钠或者二者的混合物。木素磺酸盐中最适宜的是那些分子质量(mw，重量平均)优选高于10000，特别地高于12000或者甚至于高于15000g/mol的，优先选用高于10000到65000g/mol或者15000到65000g/mol，尤其是含有2到12重量百分比，特别是4到10重量百分比的硫(以元素硫来计算)和/或5到15重量百分比，特别地是8到15重量百分比的钙(以元素钙来计算)。
除了木素磺酸钙，其他的碱金属或者碱土金属木素磺酸盐或者二者混合物也可以使用。
适宜的木素磺酸钙是那些比如市场上可以买到的borregardlignotech的norlig11d和borrementca120或lignostar的starligcp。适宜的木素磺酸钠是borregardlignotech公司的borrementna220或者lignostar的starlign95p。
在硫酸法或者硫酸盐法中，木屑或者碎了的植物茎干放入压力反应釜中在更高的压力(7到10帕)下3到7个小时，还必须有氢氧化钠、硫化钠和硫酸钠。在这个过程中，通过硫化物阴离子的亲核攻击使木质素产生裂变并且转移到所谓的黑液(可溶性碱性木质素)中，然后通过多孔过滤器与残留的纸浆分离开来。适宜的硫酸盐木素为比如，mwvspecialtychemicals公司的indulinat或borregardlignotech(usa)的diwatex30fk、diwatex40或者lignosolsd-60。全世界约有90％的纸浆都是用硫酸盐法生产的。硫酸盐木素经常通过接下来的磺化和胺化来生产进一步的衍生品。
lignoboost方法是硫酸盐法的一个子变种。在这种方法中，通过降低ph或阶段性的引入二氧化碳以及加入硫酸将硫酸盐木素从浓缩黑液中析出(p.tomani&p-axegard,ili8thformurome2007)。
不含硫的方法分为例如溶剂法(有机溶剂制浆)和烧碱法(烧碱制浆)。
在溶剂法中，从阔叶木和针叶木中获取木质素和木质素衍生物。在商业中最常用的溶剂法用醇(乙醇)和水的混合物或者醋酸和其他无机酸的混合物来分解木质素。同样的，用苯酚和单乙醇胺分解的方法也是被熟知的。
溶剂型木质素通常纯度很高、不溶于水且易溶于有机溶剂，因此作为润滑油脂配方比木素磺酸盐或者硫酸盐木素更好。
适宜的溶剂型木质素(cas-nummer8068-03-9)比如可购自sigmaaldrich。
采用烧碱法可获得所谓的碱木素，特别是通过氢氧化钠分解来自于一年生植物，像比如甘蔗渣或者秸秆等废料。它们溶于碱性水介质中。
一个适宜作为润滑油脂原材料的木质素衍生物是desilubetechnology公司的另一个产品desilubeaep(ph值3.4，带有硫的酸性基团)。
相对于木素磺酸盐和硫酸盐木素，碱木素和溶剂型木质素都没有磺酸基团，而且其灰分含量低。因此，它们更适合与润滑油脂增稠剂组分像比如异氰酸酯进行化学转化。溶剂型木质素的一个特殊方面是，其含有许多酚羟基，而且灰分含量低、没有磺酸基团，因此相较于与其他木质素衍生物，其更容易与异氰酸酯发生转化。
在特殊情况下，木质素衍生物的ph值为酸性，这是由于不完全中和的碳酸或者磺酸基团，假设在聚脲增稠剂的合成时也这样，加入的过量胺类和可能的醇类会导致酰胺化和酯化反应。由此产生的胺基、磺胺基、酯基或者磺酸酯基同样能够提高增稠效果、改善老化稳定性和提高与易水解的弹性体像是例如基于热塑性聚醚酯的波纹管材料的兼容性。再者，加入另外的碱金属或者碱土金属氢氧化物例如氢氧化钙，可用来中和木质素衍生物上的酸性基团，由此可提高增稠效果、改善老化稳定性及橡胶的兼容性。
如果木质素衍生物呈酸性，可往润滑油脂中加入氢氧化钙(ca(oh)2)、氢氧化钠(naoh)或者胺类。
木质素衍生物是润滑油脂中的有效成分，并且如今用来改善耐磨性能和极压破坏载荷性能。为此，木质素衍生可代表多功能组分。因为它们拥有数量极多的极性基团和芳香结构，它们的聚合物结构和在所有润滑油脂类中的低溶解性使得它们适合以粉末状的木质素和/或木素磺酸盐可以作为固体润滑剂存在于润滑油脂和润滑膏中。此外，木质素和木素磺酸盐含有的酚羟基可以起到抗老化的功效。在应用木素磺酸盐的情况下，木素磺酸盐中的含硫成分在润滑油脂中会促进ep/aw效果。
平均分子质量(重均，即重量平均)通过比如排阻色谱来确定。一个合适的方法是sec-malls法，其记载于g.e.fredheim、s.m.braaten和b.e.christensen的论文“针叶木和阔叶木中木质素和木素磺酸盐的分子质量和分子质量分布的对比”，此论文发表在“journalofwoodchemistryandtechnology”23卷第2期197-215页及同作者的论文“通过排阻色谱和多角度激光散射测定木素磺酸盐的分子质量”，此论文发表于“journalofchromatographya”,第942卷，1-2版，2002年1月4日，191-199页(流动相：磷酸盐-二甲亚砜-十二烷基磺酸钠(phosphat-dmso-sds)，固定相：在2.5中所描述的jordi-glukose-dcb)。
聚脲增稠剂是由脲键和可能的聚氨酯化合物构成的。它们可以通过胺类组分和异氰酸酯组分的转化反应制的。产生的相应的润滑油脂被称为聚脲润滑油脂。
胺类组分具有单胺烃基、双胺烃基或者多胺烃基键，有可能还有另外一些跟异氰酸酯反应的基团，特别是单羟羰基，双羟亚羰基或者多羟亚羰基，或者氨羟亚烃基。那些烃基或亚烃基基团每个优选有6到20个碳原子，特别优先地6到15个碳原子。那些亚烃基基团基团优选含有脂肪族基团。适宜的代表是例如在ep0508115a1中所提及的。
异氰酸酯组分分为单或聚异氰酸酯，其中聚异氰酸酯中优选为具有两个或者多个异氰酸酯基团的烃类。异氰酸酯具有5到20，优选地6到15个碳原子并且优选地含有芳香族基团。
要么胺类组分是双或者多功能的，要么异氰酸酯组分是，或者二者都是。
通常情况下，聚脲增稠剂是二异氰酸酯和c6到c20烃基(单)胺类或者其与烃基(单)醇类的混合物的反应产物。反应产物例如可以是可从c6到c20烃基胺类和二异氰酸酯的转化反应中获得的脲。这同样适用于额外加入的醇类或者作为同时含有氨基和氢氧基的化合物应用时的混合成分。后者也被称为聚脲-聚氨酯润滑油脂，其也属于本发明所述的聚脲润滑油脂的范畴。
反应产物也能够通过单异氰酸酯和可能的二异氰酸酯，与双胺类和可能额外加入的醇类反应制成。
聚脲增稠剂通常不具有聚合物的特征，而是像比如单聚体、二聚体或者三聚体。
优选地，选用基于4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)或者间甲苯二异氰酸酯(tdi)与脂肪族、芳香族和环胺类的尿素二聚体，或者基于mdi或者tdi与脂肪族，芳香族和环单、双胺类的尿素三聚体。
除了异氰酸酯聚合物，也能够使用r-nco(单异氰酸酯)类的组分，在此，r表示一个拥有5到20个碳原子的烃基链。
当基于聚脲或者聚脲/聚氨酯成分的增稠剂已形成时，单异氰酸酯优选地将与木质素衍生物在润滑油脂生产过程中一起加入，这是为了使得木质素衍生物的功能基团形成额外的增稠组分。另一种可能方式是，在加入聚脲或聚脲/聚氨酯组分之前，加入r-nco和木质素和/或木素磺酸盐。
膨润土，例如蒙脱石(其钠离子可以全部或部分被有机改性铵离子交换)，硅酸铝，粘土，疏水和亲水硅酸，油溶性聚合物(比如：聚烯烃，聚甲基丙烯酸酯，聚异丁烯，聚丁烯或聚苯乙烯共聚物)可用作为联合增稠剂。蒙脱石、硅酸铝、粘土、硅酸和/或油溶性聚合物可用于生产基础油或者在之后作为添加剂在第二步加入。基于锂的、钠的、镁的、钙的、铝的和钛的碳酸盐或者硫酸盐的单质、混合物或者复合皂类可以在基础油酯生产过程中加入或者晚一点作为添加剂加入。此外，这些肥皂也可以在润酯生产过程中原位形成。
本发明的组分还可能包含另外一些作为掺合料的添加剂。在本发明框架范畴内被应用的常规添加剂包括抗氧化剂、磨损保护剂、防腐剂、洗涤剂、染料、润滑性改进剂、粘合促进剂、粘度添加剂、摩擦抑制剂、高压添加剂和金属钝化剂。
在以前润滑油脂的生产过程中，木质素衍生物是在低温下在第二步加入的，晚于生产增稠剂的实际化学反应。然而，这个步骤有个缺点，那就是为了获得最佳效果，必须通过较大的机械力的强力混合和剪切过程将木质素衍生物均匀分散在润滑油脂中。在工业生产过程中，通常没有合适的机器用于这种混合和剪切过程，来自实验室用的如三辊研磨机不能扩大到工业生产。
许多润滑油脂通过自动润滑系统被应用于特别是滑动轴承、滚动轴承以及驱动轴的大量地工业生产中。在实践中，当颗粒分布不均匀的木质素衍生物会堵塞过滤器、小直径管道或计量喷嘴时，润滑系统中会频繁出现计量问题。在最坏的情况下，这将会导致生产停工以及相应的后续花费。同样的问题会发生在中央润滑系统中使得例如在采矿、钢铁工业或农业所用的机器和车辆产生润滑损失。因此，当木质素衍生物在反应阶段或反应完成后作为附加结构成分原位化学地或者机械地被加入到增稠剂结构中，对木质素衍生的分布和效果是有利的。木质素衍生物颗粒在润滑油脂中的分布越细，用户在润滑系统或者中央润滑系统中所使用的滤网尺寸越小，滤网用于保护润滑油脂在润滑点免受异物(例如灰尘或者金属颗粒)的侵入。
被提到的例子有：
●主要的抗氧化剂，如胺类化合物(例如烷基胺或1-苯基氨基萘)，芳族胺类，比如苯基萘胺或二苯胺或聚合羟基喹啉(例如tmq)，酚化合物(例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，二硫代氨基甲酸锌或二硫代磷酸锌；
●次级抗氧化剂，如亚磷酸酯，例如三(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；
●高压添加剂，如有机氯化物、硫或有机硫化物、磷化物、无机或有机硼化物、二硫代磷酸锌、有机铋化物；
●改善“润滑性”的活性成分，如c2至c6多元醇、脂肪酸、脂肪酸酯、动物油或植物油；
●防腐剂，例如石油磺酸盐、二壬基萘磺酸盐或脱水山梨糖醇酯、癸二酸二钠盐、中性或高碱性磺酸钙、磺酸镁、磺酸钠、萘磺酸钙和钠、水杨酸钙、磷酸胺、琥珀酸盐，金属钝化剂如苯并三唑或亚硝酸钠；
●粘度改进剂，例如聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、低聚-1-癸烯(oligodec-1-ene)、聚苯乙烯；
●磨损保护添加剂和摩擦抑制剂，如有机钼络合物(omcs)，二烷基二硫代磷酸钼，二烷基二硫代氨基甲酸钼或二烷基二硫代氨基甲酸钼，特别是二正丁基二硫代氨基甲酸钼和二烷基二硫代氨基甲酸钼(mo2msn(二烷基氨基甲酸酯)2，并且m＝0到3和n＝4到1)，二硫代氨基甲酸锌或二硫代磷酸锌；或一个三核的钼化合物，其相应的公式为：
mo3sklnqz，
其中，l是独立选择的配体，为了使化合物可溶或分散在油中，其含有如在us6172013b1中所公开的具有碳原子的有机基团，其中n为1至4，k为4至7，q选自由胺、醇、膦和醚组成的中性电子供体化合物，z在0至5的范围内，包括非化学计量值(相较于de102007048091)；
●摩擦抑制剂，例如功能聚合物，像比如油酰胺、聚醚和酰胺类有机化合物，例如烷基聚乙二醇十四烷基二醇醚，pibsi或pibsa。
此外，根据本发明所提供的润滑油脂组合成分含有防腐蚀、氧化和防止金属影响的常规添加剂，它们起到了螯合化合物、自由基清除剂、uv转化剂、反应层形成剂等类似的作用。此外还有一些提高酯基油的耐水解性的添加剂，例如，碳二亚胺或环氧化物，也能够被应用于此。
固体润滑剂，例如聚合物粉末，如聚酰胺，聚酰亚胺或ptfe，三聚氰胺氰脲酸酯，石墨，金属氧化物，氮化硼，硅酸盐例如水合硅酸镁(滑石粉)、四硼酸钠、四硼酸钾，金属硫化物如二硫化钼、二硫化钨或基于钨、钼、铋、锡和锌的混合硫化物，碱金属和碱土金属的无机盐例如碳酸钙、磷酸钙和磷酸钠，能够被应用。同样的以及炭黑或其它碳基固体润滑剂，例如纳米管也可以用。
那些期望的有利的润滑性能可以通过使用木质素衍生物来调节达到，而不是必须要使用固体润滑剂。在很多情况下，固体润滑剂的使用可以完全放弃或者至少尽可能的减少。倘若要使用固体润滑剂的话，石墨是一个优选。
那些在室温下为通常为液体的润滑性油类是适合作为基础油的。基础油在40℃的运动粘度为20到2500mm2/s，优选地，为40到500mm2/s。基础油可分为矿物油或合成油。可以选用的矿物油例如，属于api类别i的环烷矿物油和石蜡矿物油。具有低含量饱和化合键和相对于i类油的粘度/温度性能更好的芳香族和硫改性后的矿物油，属于api类别ii和iii，同样地也是合适的。
合适的合成油有聚醚、酯、聚酯、聚α-烯烃、聚醚、全氟聚烷基醚(pfpae)、烷基化萘和烷基芳族化合物及其混合物。聚醚化合物可以具有游离羟基，但也可以完全醚化或端基酯化和/或可由具有一个或多个羟基和/或羧基(-cooh)的起始化合物制备而成。还可能的是聚苯醚，也可以烷基化，作为单个组分，或更好的是作为混合组分。芳香族的二、三或四羧酸作为单独组分或在任何混合物中适合与一种或多种含上述的c2-c22醇一起使用，存在于己二酸、癸二酸、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇或二季戊四醇与脂肪族带支链或非支链的、c2到c22饱和或不饱和的羧酸、c18二聚酸酯的酯、c2至c22醇和复合酯的混合物中。
润滑油脂组合成分，优选地，由如下的构成：
55到92重量百分比，特别地，70到85重量百分比的基础油；
0到40重量百分比，特别地，2到10重量百分比的添加剂；
3到40重量百分比，特别地，5到20重量百分比的聚脲增稠剂；
0.5到50重量百分比，特别地，2到15重量百分比的木质素衍生物，优选地，木素磺酸钙和/或木素磺酸钠或者硫酸盐木素或溶剂型木质素或者它们的混合物；
以及以下可选组分：
0到20重量百分比的其他增稠剂，特别地，皂类增稠剂或者基于钙、锂或铝盐的复合皂类增稠剂；
0到20重量百分比，特别地，0到5重量百分比的无机增稠剂，像比如膨润土或硅胶；和
0到10重量百分比，特别地，0.1到5重量百分比的固体润滑剂，
特别地，异氰酸酯应用过量，特别地从0.1到10摩尔百分比以及特别优选地从1到10摩尔百分比，特别地从5到10摩尔百分比(相对于反应性基团的摩尔过量)，异氰酸酯基团的过量是以相对于包括活性胺类基团以及也包括胺类组分中可能的活性羟基计算的。
根据本发明的基本方法，首先制备前体(基础油脂)，通过至少下列物质合成：
-基础油、胺类和异氰酸酯的组分和
-加热到高于120℃，特别地高于170℃或者甚至于180℃来生产基础油脂，
-冷却基础油脂以及加入添加剂，优选地，在低于100℃或者甚至于低于80℃，
并且在加热之前或者之后加入木质素衍生物，如果在加热之后，优选地与添加剂一同加入。
生产基础油脂，加热温度优选高于110℃，特别地高于120℃或者更好地高于170℃。基础油脂的转化发生在加热的反应器中，其也可以用作高压釜或真空反应器。
接下来，在第二步骤中，通过冷却完成增稠剂结构的形成，可能加入其他组分如添加剂和/或基础油以达到所需浓度或特征属性。此第二步骤可以在第一步骤的反应器中进行，但是优选将基础油脂从反应器转移到一个单独的搅拌釜中进行冷却，以及加入其它可能的组分。
如果需要，由此获得的润滑油脂将进行均质化、过滤和/或脱气。通过高于120℃，特别是高于170℃的高温工艺，确保将仍然存在于木素磺酸盐中的残留水分从反应介质中完全蒸发出去。
根据本发明所提供的润滑油脂特别适于应用于匀速传动轴、滑动轴承、滚动轴承和传动装置中。本发明的一个特别的方面是获得成本最优的用于高负荷的润滑点例如特别是在万向接头中的润滑油脂配方，其具有与例如由热塑性聚醚酯(tpes)和氯膦(crs)构成的波纹管一样良好的兼容性，同时效率高、磨损低和寿命长。
波纹管的兼容性与wo2011/095155a1中描述的结果一致。
根据本发明的另一实施例，与润滑剂接触的包括封装材料在内的波纹管材料是聚酯，优选地是包含具有结晶性质和熔点高于100℃的硬段和玻璃化转变温度小于20℃、优选地小于0℃的软段的热塑性共聚酯弹性体。聚氯丁烯橡胶和热塑性聚酯(tpe)、热塑性聚醚酯(teee＝热塑性的醚-酯-弹性体)都适合。后者可以从市场上购得，其名称为购自dsm的
wo85/05421a1中描述了一种基于聚醚酯的适合用于波纹管的聚醚酯材料。同样地，在de3508718a涉及作为由热塑性聚酯弹性体制成的注塑件的波纹管体。
硬段衍生自例如至少一种脂肪族的二元醇或多元醇和至少一种芳香族二元或多元羧酸，所述具有弹性性质的软链段，衍生自例如醚聚合物例如聚氧化二醇或非芳香族的二羧酸和脂肪族的二醇。这类化合物被称为，例如共聚醚酯。
共聚醚酯组合物用于当例如经受频繁变形或振动时其产生的组分中。就这一点而言，其众所周知的应用是波纹管和/或空气弹簧波纹管，用于保护驱动轴和传动轴、连接杆和悬挂单元以及密封环。在此类应用中，材料也经常或连续地与润滑剂如润滑油脂接触。
从技术上讲，可以以这样一种方式进行波纹管的生产，即通过注射吹塑成型、注射挤压吹塑或挤出吹塑成型制造波纹管，环形部分置于磨具之前两个未来的夹紧点中。
共聚醚酯组合物对于油类和脂肪类的影响的稳定性是除了其相对复杂几何形状的可简单加工的特性之外，其广泛使用的原因之一。
此外，由于没有其它添加剂作为摩擦抑制剂、过载和磨损保护剂，使得其与市售的万向轴驱动波纹管材料如氯丁橡胶和热塑性聚醚酯具有非常好的兼容性。
本发明的另一个特殊方面，是在滚动轴承中使用润滑油脂，即使这些滚动轴承负荷能力高及工作温度高。这些润滑油脂的要求如din51825和iso12924所述。用于测试滚动轴承中润滑油脂的磨损保护效果的方法如din51819-2所述。在选定的应用温度下测试润滑脂的使用寿命的方法与例如din51806、din51821-2、astmd3527、astmd3336、astmd4290和ip168一致，以及通过skf的rof测试方法。因此，例如，当在150℃下根据din51821-2的测试时，在150℃下超过100小时以50％失败率通过了测试，即可认为润滑油在150℃下具有良好的使用寿命。
以下采用实施例来说明本发明，但本发明不限于此。实施例的细节和润滑油脂的性质如表格1到5所示。
生产实施例：实施例a，b，e
发明实施例：二脲增稠剂—木质素衍生物在基础油脂中加热：
在可加热反应器中，放入预定基础油量的1/3(对于a：共计78.51重量百分比，对于b：共计83.81重量百分比，对于e：共计82.9重量百分比)，随后加入4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(对于a：6.45重量百分比，对于b：3.22重量百分比，对于e：3.45重量百分比)，并在搅拌下加热至60℃。将另外1/3的预定基础油量放入到可加热的独立搅拌釜中，加入胺类(对于a：4.76重量百分比的正辛胺和1.29重量百分比的对甲苯胺，对于b：4.96重量百分比的硬脂胺和0.61重量百分比的环己胺，对于e：5.3重量百分比的硬脂胺和0.65重量百分比的环己胺)，并在搅拌下加热至60℃。接下来将可加热的独立搅拌釜中的胺类和基础油的混合物加入到反应器中，并将该批料在搅拌下加热至140℃。然后将木质素衍生物(对于a：6.99重量百分比的木素磺酸钙，对于b：5.40重量百分比的木素磺酸钙，对于e：5.70重量百分比的木素磺酸钠)搅拌加入到反应器中。将该批料在搅拌下加热至180℃并蒸发其挥发物质。将温度在180℃保持30分钟。此时，通过使用ir光谱观察2250和2300cm-1之间的nco带，检测异氰酸酯的完全转化。然后将该批料冷却。在冷却阶段，将该批料在80℃下用添加剂稀释。通过添加剩余预定的基础油将该批料调整至所需的浓度之后，将最终产物均质化。
实施例a1
发明实施例：二脲增稠剂—木质素衍生物在基础油中加热，异氰酸酯过量10摩尔百分比
在可加热反应器中，加入预定基础油量的1/2(共计78.4重量百分比)，随后加入4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(6.63重量百分比)，并在搅拌下加热至60℃。将另外1/2的预定基础油量加入到可加热的独立搅拌釜中，加入胺类(4.68重量百分比的正辛胺和1.29重量百分比的对甲苯胺)，并在搅拌下加热至60℃。接下来，将可加热的独立搅拌釜中的胺类和基础油的混合物加入到反应器中，并将该批料在搅拌下加热至110℃。ir光谱显示，该反应混合物在2250和2300cm-1之间有一个显著的异氰酸酯带(由未转化的异氰酸酯过量所导致)。
接下来，将木质素衍生物(7.0重量百分比的木素磺酸钙)转移到反应器中并搅拌。将该批料在搅拌下加热至180℃并蒸发其挥发物质。将温度在180℃保持30分钟。加热阶段，使用ir光谱，采用保压时间监视反应，可观察到过量的异氰酸酯逐步消失并且在保压时间结束后在180℃下完全消失。然后将该批料冷却。在冷却阶段，在低于110℃的温度下用添加剂稀释该批料采用。最后，将最终产物均质化。
实施例a2
发明实施例：二脲增稠剂—木质素衍生物在冷却阶段加入，异氰酸酯等摩尔质量：
在可加热反应器中，加入预定基础油量的1/2(共计79.0重量百分比)，随后加入4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(6.03重量百分比)，并在搅拌下加热至60℃。将另外1/2的预定基础油量加入到可加热的独立搅拌釜中，加入胺类(4.68重量百分比的正辛胺和1.29重量百分比的对甲苯胺)，并在搅拌下加热至60℃。接下来，将可加热的独立搅拌釜中的胺类和基础油的混合物加入到反应器中，并将该批料在搅拌下加热至110℃。ir光谱表明2250和2300cm-1之间的异氰酸酯带在110℃的温度下完全消失了。将该批料在搅拌下加热至180℃。将温度在180℃保持30分钟。
然后将该批料冷却。在冷却阶段，在110℃下加入木质素衍生物(7.0重量百分比的木素磺酸钙)。同样地，剩余的添加剂也在低于110℃的温度下加入。最终，将最终产物均质化。
实施例a2比实施例a1稍微软一些(渗透值较高)，但是其耐磨性和承载能力差(振动磨损运行增加，表5)。此外，油沉积也更高。
生产实施例c
发明实施例：四脲增稠剂—木质素衍生物在基础油中加热：
在可加热反应器中，加入75.65重量百分比的预定基础油量的1/3，，加入9.41重量百分比的4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯，并在搅拌下加热至60℃。接下来，然后加入2.4重量百分比的己二胺，并将混合物保持10分钟。将另外1/3的预定基础油量加入到可加热的独立搅拌釜中，并在搅拌下加热至60℃，然后加入1.57重量百分比的环己胺和2.05重量百分比的正辛胺。接下来，将可加热的独立搅拌釜中的胺类和基础油的混合物在60℃下搅拌加入到反应器中。反应30分钟后，加入剩余的基础油，并在搅拌下加热至140℃。然后搅拌加入6.92重量百分比的木素磺酸钙，将批料加热至180℃，并且该温度下保持30分钟，并蒸发挥发性成分。在此，使用ir光谱观察2250和2300cm-1之间的nco带，检测异氰酸酯的完全转化。在冷却阶段，在80℃的温度下将添加剂加入到批料中并随后进行均质化。
生产实施例d
发明实施例：亚乙基二尿烷/脲增稠剂—木质素衍生物在基础油中加热：
在可加热反应器中，加入80.72重量百分比的预定基础油量的2/3，并且加入4.77重量百分比的4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯，并在搅拌下加热至60℃。接下来，然后加入2.56重量百分比的十四醇，并将混合物在搅拌下加热至65℃并保持20分钟。然后在批料中加入1.24重量百分比的环己胺和1.61重量百分比的正辛胺。反应时间30分钟后，加热至140℃，并且加入7.1重量百分比的木素磺酸钙，将批料加热至180℃，并且保持在该温度下持续30分钟，并蒸发挥发性成分。在此，借助ir光谱监测2250和2300cm-1之间的nco带，检测异氰酸酯的完全转化。保压时间30分钟后，将物料进行冷却，并在80℃的温度下加入添加剂。在通过添加剩余基础油量将批料调节至所需的浓度之后，将最终产物均质化。
生产实施例f
发明实施例：二脲增稠剂—木质素衍生物在油类中单独加热并且在基础油加热时作为添加剂加入：
在可加热反应器中，加入82.18重量百分比的预定基础油量的1/3，加入3.64重量百分比的4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯，并在搅拌下加热至60℃。将另外1/3的预定基础油量加入到可加热的独立搅拌釜中，加入5.97重量百分比的硬脂胺和0.68重量百分比的环己胺，并在搅拌下加热至60℃。接下来，将可加热的独立搅拌釜中的胺类和基础油的混合物在60℃下搅拌加入到反应器中。然后将批料在搅拌下加热至180℃。温度在180℃保持30分钟，并使用ir光谱观察2250和2300cm-1之间的nco带来检测异氰酸酯的完全转化。然后将该批料冷却。将5.53重量百分比的木素磺酸钙搅拌加入到另外的可加热的独立搅拌釜中，在1/6的预定量的基础油的搅拌下加热到120℃，并且将残留水分蒸发2小时。在冷却阶段，在80℃温度下将来自分别独立的搅拌釜中的木素磺酸钙和基础油的混合物加入到反应器中在80℃下生产二脲。随后，加入添加剂。通过加入剩余的基础油将批料调节至所需的稠度后，使最终产物均化。
生产实施例g
复合钙皂增稠剂的对照实施例—木质素衍生物在生产时一同加热：
用10.4重量百分比的复合钙皂、6.8重量百分比的木素磺酸钙在反应器中稀释2/3的80.80重量百分比的基础油。将该批料在搅拌下加热至225℃，并蒸发其挥发性物质。保压时间30分钟后，在冷却阶段在80℃下加入添加剂。通过加入剩余的基础油将批料调节至所需的浓度后，将最终产物均质化。
生产实施例：实施例h和i
二脲增稠剂的对照实施例—木质素衍生物作为添加剂在低于110℃下搅拌加入：
在可加热反应器中，加入预定基础油量的1/3(对于h：75.3重量百分比，对于i：81.23重量百分比)，加入4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(对于h：5.18重量百分比，对于i：3.84重量百分比)，并在搅拌下加热至60℃。将另外1/3的预定基础油量加入到可加热的独立搅拌釜中，加入胺类(对于h：7.96重量百分比的正辛胺和0.97重量百分比的对甲苯胺，对于i：6.34重量百分比的硬脂胺和0.72重量百分比的的环己胺)，并在搅拌下加热至60℃。接下来，将来可加热的独立搅拌釜中的胺类和基础油的混合物在60℃搅拌下加入到反应器中。然后将该批料在搅拌下加热至180℃并且在此温度下持续30分钟。在此，通过使用ir光谱观察2250和2300cm-1之间的nco带，来检测异氰酸酯的完全转化。在冷却阶段，在低于110℃，在批料中加入添加剂以及木素磺酸钙(在h中：8.59重量百分比，在i中：5.87重量百分比)。在通过添加剩余的基础油将批料调节至所需的浓度之后，将最终产物均质化。
基于内部方法的实验结果如表所示，现描述如下：
发泡测试
将250毫升尺寸精细的量筒(宽版)装满100毫升待测试的油脂，并在150℃的烘箱中放置3小时。由于残留水(蒸发物质)导致油脂升高。记录3小时后量筒中的润滑油脂增加百分比，增量为5％。
万向轴寿命测试
使用4个完整万向轴(4个固定接头和4个滑动接头)进行寿命测试。它们以特殊程序(旋转角度、速度、加速度和制动循环)运行。接头的第一次光学检查最迟在1000万次滚动之后进行，在发生故障的情况下要早一些。如果接头能够继续持续运行，测试程序将继续跟进。记录其时间(在百万滚动中)，当其中连接轴不再能够运行，也就是说发生故障时。此外，记录稳态温度。在寿命测试结束后，用过的润滑油脂将根据diniso2137进行挤压渗透测试的测量。测量的挤压渗透越高，当在万向接头中受到应力时，润滑油被软化得越多。
表1(配方)
表1(续表)
表1(续表)
表2(热力学稳定性和含水量)
表3(流变学数据)
表3(续表)
表4(万向轴传动)
表5(增稠剂含量/浓度，油沉积，磨损)