一种天然气深度脱硫系统及其脱硫方法与流程

本发明涉及一种脱硫方法，尤其涉及一种安全环保的天然气深度脱硫系统及其脱硫方法。

背景技术：

随着可持续发展战略和环境保护国策的要求，天然气作为清洁高效的优质能源，具有极大的发展前景[杜德飞,胡金燕,李宇,赵靓.天然气净化厂脱硫装置能耗分析及节能措施探讨]。天然气先从气井井口采出或从矿场分离器分出，再进入脱硫装置脱除所含的酸性气体硫化氢(H₂S)，从脱硫装置出来的湿天然气送至脱水装置进行脱水处理，净化后的天然气经输气管道外输至用户[姚春旭.川东北高含硫天然气脱硫脱碳工艺研究[J].中国石油大学(华东),2011]。

由于天然气净化过程中会产生污染物H₂S，不仅危害人体健康，还会引起设备和管路腐蚀，降低天然气利用率，使催化剂中毒并造成环境污染。为避免出现上述问题，必须严格限制H₂S浓度，这就要求对其进行深度脱硫。目前，国内外工业上深度脱硫方法主要有：化学脱硫(干法、湿法、胺洗法、催化氧化和克劳斯法等)、物理脱硫(膜分离和变压吸附等)和生物脱硫[范冠军.醇胺法在酸性天然气脱硫工艺中的应用[J].化工管理,2014,(3):232.]。但这些净化技术存在高工艺要求，高耗能，不能连续化操作和二次污染多等缺点。

硫元素作为世界上最重要的元素之一，回收和利用单质硫尤为重要。分离和提纯单质硫的方法主要有：浸出、浮选、热过滤和溶剂萃取等[吕诗淇,赖君玲,罗根祥.脱硫剂羟基氧化铁中硫磺的回收研究[J].当代化工,2015,9(44):2090-2093.]。

因此，如何实现H₂S无害化处理与单质硫资源化工艺一体化是一个值得重视的课题。

技术实现要素：

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种结构合理、使用安全环保的天然气深度脱硫系统，能高效脱除天然气净化过程中产生的H₂S，且无二次污染物产生。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种安全、高效且环保的天然气深度脱硫系统，以解决天然气净化过程中产生的H₂S无害化处理问题，并实现天然气深度脱硫和单质硫回收同时进行。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种天然气深度脱硫系统，其特征在于包括二个并联的脱硫装置、含H₂S的原料气的气柜和用于在线检测H₂S和氧气浓度的尾气装置，二个脱硫装置的结构相同，在脱硫装置上设有催化剂进料口、萃取剂或H₂O₂进料口、H₂S进气口、尾气出口和水或萃取剂出液口，其中H₂S进气口与气柜相连接，尾气出口与尾气装置相连接，在脱硫装置内设有搅拌器、过滤膜和气体扩散器，在脱硫装置的侧壁设有液位控制器。

作为改进，所述脱硫装置呈罐状，催化剂进料口和尾气出口分别设置在脱硫装置的顶部左右两侧，萃取剂或H₂O₂进料口设置在脱硫装置的上部左侧，H₂S进气口位于脱硫装置的中下部左侧，水或萃取剂出液口位于脱硫装置的底部右侧，搅拌桨竖直设置在脱硫装置的中心位置，气体扩散器位于搅拌桨的下方左侧，过滤膜竖直设置在脱硫装置内位于搅拌桨的右侧，水或萃取剂出液口的左侧，过滤膜的底部与脱硫装置的内壁底部相接触，过滤膜的上端与脱硫装置的内壁顶部具有间隙。

作为改进，所述过滤膜的材质为聚偏氟乙烯，采用膜孔为0.18～0.22μm的双叠式平板膜，即对称布置两片相同面积的膜，总的膜面积是0.018～0.022m²。

作为改进，所述萃取剂可以是二甲基二硫。

作为改进，所述气柜的出气管分为二个H₂S支管与二个脱硫装置的H₂S进气口相连接，在出气管上设有引风机，在二个H₂S支管上分别设有H₂S进气控制阀。

再改进，所述尾气装置为与二个脱硫装置相对应的二个，二个尾气装置的一端分别通过第一管路与对应的脱硫装置相连接，在第一管路上设有第一尾气控制阀，二个尾气装置的另一端设有三通，其中一路通过第二管路与对应的脱硫装置上的H₂S支管相连通，另一路汇总后用于排放，在第二管路和总排放管路上分别设有第二尾气控制阀和第三尾气控制阀。

再改进，所述脱硫装置底部的水或萃取剂出液口上分别通过出水管道、萃取剂出液管道与储水中间罐、含硫的萃取剂中间罐相连接，在出水管道和萃取剂出液管道上分别设有出水控制阀和萃取剂出液控制阀。

进一步改进，所述脱硫装置上还设有氮气进气口，氮气进气口位于脱硫装置的中上部左右两侧，氮气进气口上连接有氮气管道，氮气管道上安装有充氮气阀门，充氮气阀门与尾气装置中的氧气监测设备是自动控制的联锁装置。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种天然气深度脱硫方法，其特征在于包括以下步骤：

1)在低温条件下，先将高效固体氧化催化剂和稀浓度的H₂O₂分别经催化剂进料口和H₂O₂进料口进入上述其中一个脱硫装置，并启动搅拌器；

2)打开与该脱硫装置对应的H₂S进气控制阀，来自于气柜的H₂S经引风机从H₂S进气口连续进入该脱硫装置，并经气体扩散器鼓泡使H₂S均匀分布于液相，开始深度脱硫；

3)脱硫过程中，第一尾气控制阀打开，处理后的H₂S经尾气出口输出，采用尾气装置进行H₂S浓度在线监测，若H₂S浓度不合格(＞6ppm)时，则打开第二尾气控制阀，重新进入脱硫装置，继续脱硫处理；若H₂S浓度合格(≤6ppm)时，打开第三尾气控制阀排出；与此同时，双氧水反应产生的氧气经尾气出口排出，采用尾气装置进行氧浓度检测，若检测到反应器中的氧浓度超标时，则通过氮气进气口向脱硫装置内填充惰性气体来稀释；

5)当催化剂失活或H₂S除去率下降后，停止进气和加料，关闭运行的脱硫装置，同时，另一个并联的脱硫装置开始重复上述1～4步骤运行脱除硫化氢；

6)接着将关闭运行的脱硫装置的出水控制阀打开，双氧水反应后的产物水，经过过滤膜过滤后经水或萃取剂出液口排出，并贮存于储水中间罐内；

7)然后从萃取剂进料口加入萃取剂，充分溶解或萃取催化剂上和设备内的硫，打开萃取剂出液控制阀，溶解有硫的萃取剂经过滤膜过滤后排出，置于萃取剂中间罐内，脱硫装置内的催化剂则重复用于脱硫反应，实现催化剂再生；

8)最后，萃取剂中间罐中的含硫的萃取剂经冷冻结晶法将硫与萃取剂分离，萃取剂可重复利用；当单质硫在萃取剂中的溶解度较高时，萃取剂中间罐内的含硫的萃取剂可通过分离方法将硫分离出来。

作为优选，所述步骤1)的低温是指0～25℃，高效固体氧化催化剂是指牌号HTS的新型钛硅分子筛，高效固体氧化催化剂的加入量占总质量的1.5～2.5％，H₂O₂质量浓度为4.5～5.5％。H₂O₂的加入量为脱硫装置体积的1/4～3/4。

作为优选，所述步骤3)中的H₂S浓度不合格是指H₂S浓度＞6ppm，H₂S浓度合格是指H₂S浓度≤6ppm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用两个相同的脱硫装置并联，脱硫反应可在低温(0～25℃)下进行，双氧水浓度低，不易分解产生氧气，反应热小，并且在尾气装置中设置在线氧浓度检测，且有氮气进气口，使得操作安全，防止了火灾发生；采用的药剂有双氧水、高效的固体氧化催化剂和萃取剂，在整个生产过程中不产生新的三废产物，无二次污染物产生，且该反应体系是一种无盐、无碱体系，绿色环保；在脱硫过程中排出的水，可用于稀释双氧水和清洗过滤膜(恢复滤水效率)，实现了水的循环利用。本发明集氧化吸收、催化剂再生、萃取剂循环、水循环和单质硫资源化多个工艺于一体，在整个生产过程中不产生新的三废产物，无二次污染，属典型的清洁生产工艺，同时实现了天然气深度脱硫和单质硫回收同时进行，硫化氢尾气含量低于排放极限值(≤6ppm)，转化率可达到95～99％，具有安全，高效，且无二次污染物产生的特点。

附图说明

图1是本发明提供的天然气深度脱硫系统的工艺流程图；

图2是天然气深度脱硫系统中脱硫装置的结构示意图；

图3是液固比对回收硫的影响效果图；

图4是温度对回收硫的影响效果图；

图5是时间对回收硫的影响效果图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

如图1、2所示，一种天然气深度脱硫系统，包括二个并联的脱硫装置4、含H₂S的原料气的气柜1、尾气装置6、引风机2、H₂S进气控制阀3、出水控制阀9、储水中间罐10、萃取剂出液控制阀11和含硫的萃取剂中间罐12，其中，尾气装置6可在线检测H₂S和氧气浓度，二个脱硫装置4的结构相同，脱硫装置4包括催化剂进料口40、萃取剂或H₂O₂进料口41、H₂S进气口43、尾气出口46、水或萃取剂出液口48、液位控制器42、搅拌器44、气体扩散器45、氮气进气口和过滤膜47，其中H₂S进气口43与气柜1相连接，尾气出口46与尾气装置6相连接，液位控制器42设置在脱硫装置4的侧壁，脱硫装置4呈罐状，催化剂进料口40和尾气出口46分别设置在脱硫装置4的顶部左右两侧，萃取剂或H₂O₂进料口41设置在脱硫装置4的上部左侧，H₂S进气口43位于脱硫装置4的中下部左侧，水或萃取剂出液口48位于脱硫装置4的底部右侧，水或萃取剂出液口48上分别通过出水管道、萃取剂出液管道与储水中间罐10、含硫的萃取剂中间罐12相连接，在出水管道和萃取剂出液管道上分别设有出水控制阀9和萃取剂出液控制阀11；搅拌桨44竖直设置在脱硫装置4的中心位置，气体扩散器45位于搅拌桨44的下方左侧，过滤膜47竖直设置在脱硫装置4内位于搅拌桨44的右侧，水或萃取剂出液口48的左侧，过滤膜47采用膜孔为0.20μm的双叠式平板膜，即对称布置两片相同面积的膜，总的膜面积是0.02m²，这种过滤膜47的膜片易于反复拆洗和更换，也适合高固含量料液的处理，过滤膜47材料选择具有耐氧化、耐酸碱、耐污染程度高的聚偏氟乙烯(PVDF)，而且通量下降时，通过简单的水反洗就能恢复通量，使得其综合应用成本低；安装时过滤膜47的底部与脱硫装置4的内壁底部相接触，过滤膜47的上端与脱硫装置4的内壁顶部具有间隙，这样使得反应后产生的水或者含硫的萃取剂经过滤膜47过滤后经水或萃取剂出液口48排出进入储水中间罐10、含硫的萃取剂中间罐12中；气柜1的出气管分为二个H₂S支管与二个脱硫装置4的H₂S进气口43相连接，引风机2安装在出气管上，H₂S进气控制阀3为二个，分别在二个H₂S支管上，尾气装置6为与二个脱硫装置4相对应的二个，二个尾气装置6的一端分别通过第一管路与对应的脱硫装置4相连接，在第一管路上设有第一尾气控制阀5，二个尾气装置6的另一端设有三通，其中一路通过第二管路与对应的脱硫装置4上的H₂S支管相连通，在该管路上设有第二尾气控制阀7，另一路汇总后用于排放，在总排放管路上设有第三尾气控制阀8，氮气进气口为二个，分别位于脱硫装置4的中上部左右两侧，氮气进气口上连接有氮气管道，氮气管道上安装有充氮气阀门，充氮气阀门与尾气装置6中的氧气监测设备是自动控制的联锁装置。

一种天然气深度脱硫方法，包括以下步骤：

1)在低温条件(0～25℃)下，先将总重量2％的高效固体氧化催化剂和4.5～5.5％质量浓度的H₂O₂分别经催化剂进料口40和H₂O₂进料口41进入上述其中一个脱硫装置4，并启动搅拌器44；H₂O₂的加入量为脱硫装置体积的1/4～3/4；高效固体氧化催化剂是指牌号HTS的新型钛硅分子筛；

2)打开与该脱硫装置4对应的H₂S进气控制阀3，来自于气柜1的H₂S经引风机2从H₂S进气口43连续进入该脱硫装置4，并经气体扩散器45鼓泡使H₂S均匀分布于液相，开始深度脱硫；

3)脱硫过程中，第一尾气控制阀5打开，处理后的H₂S经尾气出口46输出，采用尾气装置6进行H₂S浓度在线监测，若H₂S浓度不合格(＞6ppm)时，则打开第二尾气控制阀7，重新进入脱硫装置4，继续脱硫处理；若H₂S浓度合格(≤6ppm)时，打开第三尾气控制阀8排出；与此同时，双氧水反应产生的氧气经尾气出口排出，采用尾气装置进行氧浓度检测，若检测到反应器中的氧浓度超标时，则通过氮气进气口向脱硫装置4内填充惰性气体来稀释；

5)当催化剂失活或H₂S除去率下降后，停止进气和加料，关闭运行的脱硫装置4，同时，另一个并联的脱硫装置4开始重复上述1～4步骤运行脱除硫化氢；

6)接着将关闭运行的脱硫装置4的出水控制阀9打开，双氧水反应后的产物水，经过过滤膜47过滤后经水或萃取剂出液口48排出，并贮存于储水中间罐10内，可用于稀释商用的双氧水和清洗过滤膜47，实现水循环；

7)然后从萃取剂进料口41加入萃取剂，充分溶解或萃取催化剂上和设备内的硫，打开萃取剂出液控制阀11，溶解有硫的萃取剂经过滤膜47过滤后排出，置于萃取剂中间罐12内，脱硫装置4内的催化剂则重复用于脱硫反应，实现催化剂再生；

8)最后，萃取剂中间罐12中的含硫的萃取剂经冷冻结晶法将硫与萃取剂分离，实现硫的资源化，萃取剂可重复利用；当单质硫在萃取剂中的溶解度较高时，即溶解催化剂和设备内上硫的能力下降时，萃取剂中间罐12内的含硫的萃取剂可通过其它方法将硫分离出来。

本发明的原理是：

在低温(0～25℃)条件下，先加入2％的高效固体氧化催化剂(新型钛硅分子筛)和浓度为5％的H₂O₂，对原料气进行深度脱硫。当催化剂失活或硫化氢除去率下降后，关闭运行的脱硫装置4，同时，开启另一个并联的脱硫装置4脱除硫化氢。接着双氧水反应后的产物水，通过过滤膜47过滤后排出，并贮存于储水中间罐10，用于稀释商用的双氧水和清洗过滤膜47，实现水循环。再加入萃取剂，充分溶解或萃取催化剂上和设备内的硫，然后溶解有硫的萃取剂通过过滤膜47后排出，置于萃取剂中间罐12。而留在脱硫装置4中的催化剂则重复用于脱硫化氢反应。最后，利用硫在萃取剂中溶解度的变化关系，将萃取剂中间罐12中的硫与萃取剂分离，实现硫的资源化和萃取剂的可重复利用。

下面通过具体的实验对本发明做更进一步的说明：

1、工艺流程

实验的工艺流程如图1所示，脱硫装置结构如图2所示，其中，两个并联的脱硫装置结构一致。

2、试验原料气

试验原料气为某天然气处理厂原料天然气，该天然气属高含硫气(H₂S含量约为10％)，原料天然气的有关参数如表1所示。

表1原料天然气的有关参数

该原料天然气的组成成分如表2所示。

表2该原料天然气的组成成分

3、净化后的天然气

净化后的天然气满足国家标准《天然气》(GB17820-2012)技术指标的一类标准[中华人民共和国国家标准.《天然气》,2012.]，如表3所示：

表3国家标准《天然气》技术指标

注：本标准中气体体积的标准参比条件是101.325kPa，20℃。

4、分析方法

4.1深度脱硫

4.2分离和提纯单质硫

采用化学溶剂浸取法。即利用硫与萃取剂之间的溶解度关系，将硫与萃取剂分离，提取单质硫。当硫在萃取剂中的溶解度较高时，采用其他方法分离硫。

5、结果与讨论

5.1深度脱硫

采用本发明的天然气深度脱硫方法对该天然气处理厂原料气中的硫化氢进行脱硫。该天然气处理厂原料天然气中硫化氢的含量为10.0％，即硫化氢浓度为151790mg/m³。

当原料气流量为4m³/h，将浓度为5％的双氧水H₂O₂溶液(将外购浓度为30％的工业双氧水稀释)和用量为2％的高效固体氧化催化剂(新型钛硅分子筛)加入脱硫装置中，对含有不同浓度的硫化氢(稀释)进行深度脱硫的结果见表4：

表4深度脱硫结果

由表4可知，利用本发明提出的安全环保的天然气深度脱硫方法对该天然气处理厂原料气中的硫化氢进行深度脱硫，转化率均可达到95％～99％，硫化氢的浓度均低于国家标准《天然气》(GB17820-2012)技术指标的一类标准，即硫化氢≤6mg/m³，处理效果较好。在脱硫过程中，很多时候会出现一次脱硫之后，硫化氢浓度仍然达不到国家标准，故需要对其进行二次、甚至三次脱硫处理，才能使其满足技术指标。

5.2分离和提纯单质硫

萃取剂作为浸取剂。在单质硫质量均为2g时，分析不同液固比、温度和时间下的硫回收情况的影响，处理结果见图3、4、5所示，

由图3可知，最佳液固比为7:1(硫在萃取剂中的溶解度大)。由图4可知，最佳温度为25℃(萃取剂的沸点是109℃)。由图5可知，从回收的产品质量来讲,最佳时间为70min；从回收的纯度角度来讲，最佳时间为50min。这是因为在70min时，体系达到平衡；但当超过50min后，硫的纯度出现了明显降低且逐渐趋于稳定，造成这种情况的原因是超过平衡时间后，萃取剂溶解了更多杂质，导致了产品纯度的降低。