一种石墨烯基润滑油及其制备方法与流程

本发明属于润滑油领域，涉及一种石墨烯基润滑油及其制备方法。

背景技术：

摩擦现象广泛存在于机械运动中，造成机器的能量损耗、效率降低、温度升高、使表面磨损、性能下降，以及寿命缩短，由于摩擦中摩擦副导致的磨损，以及摩擦引起的能量损耗和生热，使得机械易于发生故障甚至失效，给人们生活带来经济损失，甚至人身危险。润滑油是有效减缓机械能量损耗和磨损的重要手段之一，加入润滑油后可实现润滑减磨、冷却降温、清洗清洁、密封防漏、防锈防蚀、减震缓冲等功效。常规润滑油是由基础油和多种助剂混合而成，基础油有矿物油、生物质油和合成油三类，助剂则是用于对基础油的性质进行改善。

石墨烯具有超薄的片层结构(易进入摩擦接触面)、优异的力学性能和自润滑性，这些特性使其在润滑添加剂方面的应用研究受到关注，大量研究发现适量的石墨烯作为润滑添加剂不仅可以减少摩擦系数，而且能通过摩擦吸附膜的形式显著提高润滑剂的承载抗磨性能。但石墨烯在润滑油中容易产生团聚现象，从而影响了其在润滑油和溶剂中的分散稳定性。目前，解决石墨烯在润滑油和水等溶剂中的分散稳定性的方法主要有两种，一种是添加分散剂，利用分散剂的分散作用，使石墨烯均匀稳定地分散在溶剂中，但分散剂有时会影响石墨烯摩擦学性能的发挥；另一种是将石墨烯进行功能化修饰，增加石墨烯在溶剂中的分散稳定性，其关键是功能化分子的选择。但无论是添加分散剂还是进行表面修饰，都额外引入了新的成分，对润滑油整体的性能产生复杂的影响。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有的技术不足，提供一种石墨烯基润滑油及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯基润滑油，按质量份计包括如下组分：基础油100份、纸团状石墨烯微球0.05～1份、其他助剂2～14份。所述纸团状石墨烯微球由单层石墨烯片皱褶而成，微球直径为500nm～5μm，密度为0.2～0.4g/cm³，碳氧比为20～60，比表面积低于200m²/g。

进一步地，所述纸团状石墨烯微球由以下步骤制备得到：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于还原性气体氛围中进行还原，得到还原氧化石墨烯微球；

(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球进行高温处理，温度高于1000℃，得到纸团状石墨烯微球。

进一步地，所述步骤(1)的单层氧化石墨烯分散液中，还可以含有还原剂。在雾化过程中，氧化石墨烯片发生褶皱，同时，还原剂以分子形态附着在片层表面。所述还原剂为碘化氢、溴化氢、水合肼、维生素c、硼氢化钠等。还原剂与单层氧化石墨烯质量比为0.1～10。所述步骤(1)中的雾化干燥温度为100～200℃，使得包裹在褶皱结构中的还原剂对氧化石墨烯进行初步还原。

进一步地，步骤(2)中所述的还原性气氛为水合肼蒸汽、氢碘酸蒸汽、氢气、氢溴酸蒸汽中的一种或多种。还原条件为：在60～200℃下还原30min～48h左右。

进一步地，步骤(3)中所述的高温处理温度为2500～3000℃，处理时间为30min～48h，气氛为氮气、氦气、氢气氩气混合气、氩气中的一种。

进一步地，其他助剂包括：分散剂0.5～1份、亲合剂0.5～1.5份、黏度调节剂0.3～1份、抗泡剂0.2～0.5份、防腐剂0.5～10份。

一种石墨烯基润滑油的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纸团状石墨烯微球和其他助剂加入基础油中，搅拌均匀。

(2)将步骤(1)得到的混合物通过超声分散并脱泡。

本发明的有益效果在于：本发明首先通过雾化干燥法制备得到氧化石墨烯微球，在雾化干燥前将还原剂加入氧化石墨烯分散液中，混合均匀，使还原剂以分子形式负载在氧化石墨烯片表面。之后在雾化干燥的过程中，部分还原剂与氧化石墨烯表面的含氧官能团发生反应，产物随溶剂的挥发而脱出，剩余还原剂则以分子形式附着在氧化石墨烯片表面，并随其皱褶被包裹起来。第二步采用化学还原，在还原性气氛下，氧化石墨烯微球内部和表面的含氧官能团与还原剂充分反应，较低的温度使得气体的产生和释放缓慢，避免了直接热还原中基团快速脱除产生气体，导致体积急剧膨胀的现象，因而保持了石墨烯仍以褶皱片的形式紧密结合而不分离。第三步高温热还原一方面使剩余少量的含氧官能团脱除，并修复氧化石墨烯片中的缺陷结构，另一方面，使微球内残留的水分、还原产物和未反应的还原剂脱除。此外，我们在实验中意外发现，在极高温度下(2500～3000℃)下，石墨烯微球的直径逐渐减小，密度增大，比表面积降低。这可能是由于石墨化温度下，石墨烯片的结构完美化，使得石墨烯褶皱结合力增强，石墨烯片间作用力增大，相互之间的距离缩短，逐步使石墨烯球的结构致密化。

所得纸团状石墨烯微球具有更加致密的结构，这种致密的纸团状石墨烯微球同时具有良好的力学性能和弹性，能有效吸收冲击，稳定性强，在施加外力的情况下石墨烯微球在摩擦面进行滚动摩擦，极压下石墨烯微球可填充于磨损部位降低进一步磨损，可显著提高润滑油的耐磨减摩性。

附图说明

图1是经本发明实施例1制备的石墨烯基润滑油宏观照片。

图2是经本发明实施例1制备的纸团状石墨烯微球的微观形貌。

图3是经本发明对比例2制备的膨胀石墨烯微球的微观形貌。

具体实施方式

制备石墨烯基润滑油的方法包括如下步骤：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球。所述单层氧化石墨烯分散液中还可以含有还原剂。还原剂为碘化氢、溴化氢、水合肼、维生素c、硼氢化钠等。还原剂与单层氧化石墨烯质量比为0.1～10。雾化干燥温度为100～200℃；(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于还原性气体氛围中，在60～200℃下还原30min～48h得到还原氧化石墨烯微球；所述的还原性气氛为水合肼蒸汽、氢碘酸蒸汽、氢溴酸蒸汽中的一种或多种；(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球进行高温处理，温度高于1000℃，得到纸团状石墨烯微球；气氛为氮气、氦气、氢气氩气混合气、氩气中的一种，处理时间为30min～48h。进一步地，所述温处理温度为2500～3000℃。(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.05～1份和其他助剂2～14份依次加入100份基础油中，搅拌均匀。其他助剂包括：分散剂0.5～1份、亲合剂0.5～1.5份、黏度调节剂0.3～1份、抗泡剂0.2～0.5份、防腐剂0.5～10份。(5)将步骤(4)得到的混合物通过超声分散并脱泡。

下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。

实施例1：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在60℃下还原1h得到还原氧化石墨烯微球；

(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.1份，和分散剂0.5份、亲合剂0.6份、粘度调节剂0.5份、抗泡剂0.3份、防腐剂1份依次加入100份基础油中，搅拌均匀；

(5)将步骤(4)得到的混合物通过超声分散并脱泡。

经以上步骤，得到石墨烯基润滑油，如图1所示，为黑色粘稠液体。纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球，如图2所示。其密度为0.2g/cm³，碳氧比为22.7，比表面积为190m²/g。所得润滑油的摩擦系数为0.094。

实施例2：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原1h得到还原氧化石墨烯微球；

(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.1份，和分散剂0.5份、亲合剂0.6份、粘度调节剂0.5份、抗泡剂0.3份、防腐剂1份依次加入100份基础油中，搅拌均匀；

(5)将步骤(4)得到的混合物通过超声分散并脱泡。

经以上步骤，得到石墨烯基润滑油，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球。其密度为0.23g/cm³，碳氧比为23.1，比表面积为181m²/g。所得润滑油的摩擦系数为0.092。

实施例3：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.1份，和分散剂0.5份、亲合剂0.6份、粘度调节剂0.5份、抗泡剂0.3份、防腐剂1份依次加入100份基础油中，搅拌均匀；

(5)将步骤(4)得到的混合物通过超声分散并脱泡。

经以上步骤，得到石墨烯基润滑油，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球。其密度为0.25g/cm³，碳氧比为22.9，比表面积为166m²/g。所得润滑油的摩擦系数为0.089。

通过对比实施例1～3可知，通过提高第二步还原温度和时间可以显著降低最终石墨烯微球的比表面积，提高密度，但对碳氧比影响不大。这是由于第二步还原主要是使氧化石墨烯表面的基团进行缓慢脱除，还原温度低或时间短会导致还原不充分，残留的基团在第三部高温热处理时会继续脱除，产生气体而使得石墨烯片向外膨胀。而纸团状石墨烯微球的比表面积对复合润滑油的减摩性能影响较大，实施例3的摩擦系数最低。因此，综上考虑，第二步还原条件可优选为高还原温度和长还原时间。

实施例4：

(1)通过雾化干燥法将含有维生素c的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素c和氧化石墨烯的质量比为0.1，雾化温度为130℃；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.1份，和分散剂0.5份、亲合剂0.6份、粘度调节剂0.5份、抗泡剂0.3份、防腐剂1份依次加入100份基础油中，搅拌均匀；

(5)将步骤(4)得到的混合物通过超声分散并脱泡。

经以上步骤，得到石墨烯基润滑油，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球，具体性质如表1、2所示。

实施例5：

(1)通过雾化干燥法将含有维生素c的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素c和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.1份，和分散剂1份、亲合剂0.6份、粘度调节剂0.3份、抗泡剂0.3份、防腐剂1份依次加入100份基础油中，搅拌均匀；

(5)将步骤(4)得到的混合物通过超声分散并脱泡。

经以上步骤，得到石墨烯基润滑油，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球，具体性质如表1、2所示。

实施例6：

(1)通过雾化干燥法将含有维生素c的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素c和氧化石墨烯的质量比为5，雾化温度为130℃；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.1份，和分散剂0.5份、亲合剂1份、粘度调节剂0.5份、抗泡剂0.5份、防腐剂5份依次加入100份基础油中，搅拌均匀；

(5)将步骤(4)得到的混合物通过超声分散并脱泡。

经以上步骤，得到石墨烯基润滑油，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球，具体性质如表1、2所示。

实施例7：

(1)通过雾化干燥法将含有维生素c的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素c和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至2000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.1份，和分散剂1份、亲合剂1.5份、粘度调节剂0.5份、抗泡剂0.3份、防腐剂8份依次加入100份基础油中，搅拌均匀；

(5)将步骤(4)得到的混合物通过超声分散并脱泡。

经以上步骤，得到石墨烯基润滑油，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在2～4μm的褶皱微球，具体性质如表1、2所示。

实施例8：

(1)通过雾化干燥法将含有维生素c的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素c和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至3000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.1份，和分散剂0.8份、亲合剂0.6份、粘度调节剂1份、抗泡剂0.5份、防腐剂5份依次加入100份基础油中，搅拌均匀；

(5)将步骤(4)得到的混合物通过超声分散并脱泡。

经以上步骤，得到石墨烯基润滑油，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在500nm～3μm的褶皱微球，具体性质如表1、2所示。

实施例9：

(1)通过雾化干燥法单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至3000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.1份，和分散剂1份、亲合剂0.7份、粘度调节剂0.5份、抗泡剂0.3份、防腐剂10份依次加入100份基础油中，搅拌均匀；

(5)将步骤(4)得到的混合物通过超声分散并脱泡。

经以上步骤，得到石墨烯基润滑油，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在1～4μm的褶皱微球，具体性质如表1、2所示。

对比例1：不加石墨烯的润滑油。

对比例2：不经过化学还原直接热还原

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氢氩混合气，温度升至3000℃，升温速度为5℃/min，保温1h；

(3)将步骤(2)得到的石墨烯0.1份，和分散剂0.5份、亲合剂0.6份、粘度调节剂0.5份、抗泡剂0.3份、防腐剂1份依次加入100份基础油中，搅拌均匀；

(4)将步骤(3)得到的混合物通过超声分散并脱泡。

经以上步骤，得到的石墨烯外观为黑色蓬松粉末，微观为直径在1～10μm的空心球壳。所得润滑油的具体性质如表1、2所示。

表1实施例具体参数与性质

对比实施例3～6可以发现，通过提高雾化干燥前加入的还原剂的量可以有效促进氧化石墨烯微球在第三步处理前的还原程度，这是由于还原剂以分子形式均匀分散在氧化石墨烯表面，在第一步和第二步中与含氧环能团逐步反应，缓慢还原石墨烯，使得碳氧比提升，比表面积降低。而对比第三步还原前后可知，高温热处理导致还原氧化石墨烯微球内部未脱除的基团脱离(碳氧比增大)，产生的气体膨开石墨烯层间结构，导致比表面积上升。但是，通过加入还原剂提高还原性后，石墨烯微球在第三步高温热处理时能更少的释放气体，降低了体积膨胀，使得结构更加密实。因此，为了获得高密度、低比表面积的石墨烯微球，加入还原剂是有重要意义的。

对比实施例5,7可以发现，在保证前两步还原条件一致的情况下，提高第三步还原温度使得比表面积增大，密度降低，这是由于气体的进一步释放导致片层结构进一步撑开。然而，意想不到的是，当温度升至3000℃后(实施例8)，比表面积大幅度降低，可能是温度高于石墨化温度后，石墨烯的大π结构得以修复，片层之间的结合力大大提升，层间距降低，因而使得石墨烯微球向中心“聚集”，更加密实化。

对比实施例3,9可知，若不加入还原剂，单纯通过3000℃热处理可以显著降低石墨烯微球的比表面积。但是对比实施例8可知，加入还原剂实现热处理前大部分官能团脱除可以得到更加紧实的石墨烯微球。

对比实施例8和对比例1可知，对比例中直接将氧化石墨烯微球进行高温热处理，还原时大量气体逸出导致体积快速膨胀，比表面积高，密度很低。

在与润滑油复合时，更加密实的球具有更好的摩擦性能，能更有效地在摩擦面间形成保护，降低摩擦和磨损。而比表面积大，空洞多的石墨烯微球在受到压力后容易发生形变，减摩能力下降。

实施例10：

(1)通过雾化干燥法将含有维生素c的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素c和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至3000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.05份，和分散剂0.8份、亲合剂0.6份、粘度调节剂1份、抗泡剂0.5份、防腐剂5份依次加入100份基础油中，搅拌均匀；

(5)将步骤(4)得到的混合物通过超声分散并脱泡。

经以上步骤，得到石墨烯基润滑油，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在500nm～3μm的褶皱微球，由于步骤(1)～(3)与实施例8相同，因此石墨烯微球的碳氧比、密度、比表面积与实施例8相同。摩擦系数系数为0.75。

实施例11：

(1)通过雾化干燥法将含有维生素c的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素c和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至3000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球1份，和分散剂0.8份、亲合剂0.6份、粘度调节剂1份、抗泡剂0.5份、防腐剂5份依次加入100份基础油中，搅拌均匀；

(5)将步骤(4)得到的混合物通过超声分散并脱泡。

经以上步骤，得到石墨烯基润滑油，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在500nm～3μm的褶皱微球，由于步骤(1)～(3)与实施例8相同，因此石墨烯微球的碳氧比、密度、比表面积与实施例8相同。摩擦系数系数为0.67。

对比实施例8、10、11可知，复合润滑油的摩擦系数随纸团状石墨烯微球的加入量增加而降低，体现出石墨烯微球良好的润滑性。