一种具有控制氧化功能的复合氧载体及其制备方法与流程

本发明涉及化学链气化技术领域，尤其涉及一种具有控制氧化功能的复合氧载体及其制备方法。

背景技术：

化学链气化是在化学链燃烧的基础上提出的一种新技术，使用氧载体中的晶格氧替代分子氧，实现燃料的气化，省却了空分供氧系统且避免了燃料与空气的直接接触，具有燃烧效率高、气化燃气热值高的优势，逐渐成为人们研究和关注的焦点。

目前化学链气化技术已广泛应用于甲烷等气体的部分氧化，对甲烷化学链气化过程中的氧载体种类、反应性等特性进行了广泛研究。

然而，我国天然气资源贫乏，而煤碳、生物质等固体燃料丰富，因此开展煤、生物质等土体燃料的化学链气化具有重要意义，而这方面的研究刚刚起步，还处于初步研发阶段。经检索，目前国内外基于固体燃料化学链气化的研究大都采用fe2o3、caso4等氧载体进行，由于这些氧载体具有较强氧化能力，可将煤、生物质等氧化为co2和水，气体中co和h2等可燃气体成分较少。为了提高燃气热值，这些研究者大多通过降低氧载体/燃料比、向燃料反应器中通入水蒸气等措施，提高co和h2等可燃气体的产率。然而，水蒸气参与的反应大都为吸热反应，会降低燃料反应器的温度，降低能量转化效率。

因此，开发具有控制氧化功能的氧载体具有重要应用价值，既可避免水蒸气的加入，又不需要严格控制氧载体/燃料比，仅使用氧载体即可将固体燃料氧化为co和h2，而co和h2不会被进一步氧化为co2和h2o，实现固体燃料的控制氧化，获得以co和h2为主的高热值燃气。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有控制氧化功能的复合氧载体及其制备方法，旨在解决现有氧载体对燃料具有完全氧化能力，导致获得的燃气热值较低，而为了获得高热值燃气，既需要加入水蒸气，又需要严格控制氧载体/燃料比，且水蒸气参与反应会降低能量转化效率的问题。

本发明的技术方案如下：

一种具有控制氧化功能的复合氧载体，其中，所述复合氧载体由cao和fe2o3组成，其中fe2o3质量分数为30~95%，cao质量分数为5~70%。

所述的具有控制氧化功能的复合氧载体，其中，所述复合氧载体由cao和fe2o3组成，其中fe2o3质量分数为50-80%，cao质量分数为20-50%。

所述的具有控制氧化功能的复合氧载体，其中，所述复合氧载体由cao和fe2o3组成，其中fe2o3质量分数为74%，cao质量分数为26%。

一种如上所述具有控制氧化功能的复合氧载体的制备方法，其中，包括：

步骤a、将ca(no3)3•4h2o溶液滴加到fe(no3)3•9h2o溶液中，并搅拌至混合均匀，得到混合盐溶液；

步骤b、再将柠檬酸溶液滴加到上述混合盐溶液中，并搅拌至形成粘性胶状物；

步骤c、将所述粘性胶状物干燥，形成干凝胶；

步骤d、将所述干凝胶煅烧至有机物充分燃烧和硝酸盐完全分解；

步骤e、将煅烧后的颗粒磨碎、筛分，即得到具有控制氧化功能的复合氧载体。

所述的制备方法，其中，所述步骤a中，所述ca(no3)3•4h2o溶液与fe(no3)3•9h2o溶液的摩尔比为1:6~6:1。

所述的制备方法，其中，所述步骤a中，所述ca(no3)3•4h2o溶液的浓度为1.00mol/l，所述fe(no3)3•9h2o溶液的浓度为1.00mol/l。

所述的制备方法，其中，所述步骤b中的搅拌条件为：70~90℃下搅拌7~8h。

所述的制备方法，其中，所述步骤b中，所述柠檬酸溶液的摩尔浓度为混合盐溶液中氧离子浓度的1.5倍。

所述的制备方法，其中，所述步骤c中的干燥条件为：100~130℃下干燥20~24小时。

所述的制备方法，其中，所述步骤d中的煅烧条件为：所述干凝胶先置于400~600℃下煅烧2~4h，后升温至800~1200℃煅烧6~7h。

有益效果：与传统具有完全氧化能力的氧载体相比，本发明复合氧载体对燃料具有控制氧化功能，既可避免水蒸气的加入，又不需要严格控制氧载体/燃料比，仅使用本发明复合氧载体即可将固体燃料氧化为co和h2，而co和h2不会被进一步氧化为co2和h2o，从而实现固体燃料的控制氧化，获得以co和h2为主的高热值燃气。

附图说明

图1为本发明实施例1和实施例2制备的复合氧载体的xrd图谱。

图2为本发明实施例1制备的复合氧载体cafe2o4与石墨模拟化学链气化的tg-ms图谱。

图3为本发明实施例2制备的复合氧载体ca2fe2o5与石墨模拟化学链气化的tg-ms图谱。

具体实施方式

本发明提供一种具有控制氧化功能的复合氧载体及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的一种具有控制氧化功能的复合氧载体较佳实施例，其中，所述复合氧载体由cao和fe2o3组成，其中fe2o3质量分数为30~95%，cao质量分数为5~70%。本发明复合氧载体由cao和fe2o3组成，因此也称为钙铁复合氧载体。与传统具有完全氧化能力的氧载体相比，本发明复合氧载体对燃料具有控制氧化功能，既可避免水蒸气的加入，又不需要严格控制氧载体/燃料比，仅使用本发明复合氧载体即可将固体燃料氧化为co和h2，而co和h2不会被进一步氧化为co2和h2o，从而实现固体燃料的控制氧化，获得以co和h2为主的高热值燃气。

优选地，所述复合氧载体由cao和fe2o3组成，其中fe2o3质量分数为50-80%，cao质量分数为20-50%，以进一步提高复合氧载体的控制氧化性能。

基于上述复合氧载体，本发明提供一种如上所述具有控制氧化功能的复合氧载体的制备方法，其中，包括：

步骤a、将ca(no3)3•4h2o溶液滴加到fe(no3)3•9h2o溶液中，并搅拌至混合均匀，得到混合盐溶液；

所述步骤a中，所述ca(no3)3•4h2o溶液与fe(no3)3•9h2o溶液的摩尔比为1:6~6:1，例如其摩尔比为1:1或2:1。进一步地，所述ca(no3)3•4h2o溶液的浓度与fe(no3)3•9h2o溶液的浓度相同，例如所述ca(no3)3•4h2o溶液的浓度为1.00mol/l，所述fe(no3)3•9h2o溶液的浓度也为1.00mol/l。

步骤b、再将柠檬酸溶液滴加到上述混合盐溶液中，并搅拌至形成粘性胶状物；

所述步骤b具体为，再将柠檬酸溶液逐滴滴加到上述混合盐溶液中，并在70~90℃（如80℃）下搅拌7~8h，直至形成粘性胶状物。其中，所述柠檬酸溶液的摩尔浓度为混合盐溶液中氧离子浓度的1.5倍。

步骤c、将所述粘性胶状物干燥，形成干凝胶；

所述步骤c具体为，将所述粘性胶状物在100~130℃（如120℃）下干燥20~24小时（如24h），干燥后形成干凝胶。

步骤d、将所述干凝胶煅烧至有机物充分燃烧和硝酸盐完全分解；

所述步骤d具体为，将所述干凝胶先置于400~600℃（如500℃）下煅烧2~4h（如3h），直至有机物充分燃烧和硝酸盐完全分解；然后升温至800~1200℃（如1100℃）煅烧6~7h（如6h），以活化制得的复合氧载体。

步骤e、将煅烧后的颗粒磨碎、筛分，即得到具有控制氧化功能的复合氧载体。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

以下实施例中原料如ca(no3)3•4h2o、fe(no3)3•9h2o、一水合柠檬酸等均为化学纯。

具有控制氧化功能的复合氧载体，包括如下质量分数的化学成分：fe2o3为50~80wt.%，cao为20~50wt.%。

实施例1：具有控制氧化功能的复合氧载体cafe2o4，采用如下方法制备：

（1）称取16.160gfe(no3)3•9h2o放入500ml烧杯中，加入40ml去离子水，然后把烧杯置于40℃恒温水浴的磁力搅拌器上进行搅拌，直至固体完全溶解；

（2）称取4.723gca(no3)3•4h2o放入100ml的烧杯中，加入20ml去离子水并进行搅拌，直至固体完全溶解。将ca(no3)3•4h2o溶液加入到fe(no3)3•9h2o溶液中，并在40℃搅拌；

（3）称取18.913g一水合柠檬酸加入250ml的烧杯中，加入90ml去离子水进行搅拌，直至固体完全溶解，并加入到上述混合盐溶液中，然后在80℃温度下搅拌7h，直至形成粘性胶状物；

（4）将粘性胶状物在120℃条件下放置24h，形成干凝胶；

（5）将干凝胶先置于500℃下煅烧3h，直至有机物充分燃烧和硝酸盐完全分解；然后升温至1100℃煅烧6h，以活化制得的复合氧载体。

（6）将煅烧后的颗粒磨碎、筛分，即可得到复合氧载体。

测试结果：

图1为本实施例制备的复合氧载体的xrd图谱，从图1可知，复合氧载体活性组分为cafe2o4。

图2为本实施例制备的复合氧载体与石墨模拟化学链燃烧的tg-ms图谱，从图2可以看出，复合氧载体与石墨的混合物，在1100℃温度下，快速失重，这说明此时复合氧载体与石墨的氧化还原反应快速进行，且气体产物以co为主，由此证实了复合氧载体的控制性氧化功能，并论证了复合氧载体在固体燃料化学链气化技术应用上的可行性。

因此，经测试，复合氧载体对固体碳的控制氧化性能良好，反应产物主要为co。

实施例2：具有控制氧化功能的复合氧载体ca2fe2o5，采用如下方法制备：

（1）称取16.160gfe(no3)3•9h2o放入500ml烧杯中，加入40ml去离子水，然后把烧杯置于40℃恒温水浴的磁力搅拌器上进行搅拌，直至固体完全溶解；

（2）称取9.446gca(no3)3•4h2o放入100ml的烧杯中，加入40ml去离子水并进行搅拌，直至固体完全溶解，并加入到fe(no3)3•9h2o溶液中，并在40℃搅拌；

（3）称取25.217g一水合柠檬酸加入250ml的烧杯中，加入120ml去离子水进行搅拌，直至固体完全溶解，并加入到上述混合盐溶液中，将然后在80℃温度下搅拌8h，直至形成粘性胶状物；

（4）将粘性胶状物在120℃条件下放置24h，形成干凝胶；

（5）将干凝胶先置于500℃下煅烧3h，直至有机物充分燃烧和硝酸盐完全分解；然后升温至1100℃煅烧6h，以活化制得的复合氧载体；

（6）将煅烧后的颗粒磨碎、筛分，即可得到复合氧载体。

测试结果如下：

图1为本实施例制备的复合氧载体的xrd图谱，从图1可知，本实施例制备的复合氧载体活性组分为ca2fe2o5。

图3为本实施例制备的复合氧载体与石墨模拟化学链燃烧的tg-ms图谱，从图3可以看出，复合氧载体与石墨的混合物，在1100℃温度下，快速失重，这说明此时复合氧载体与石墨的氧化还原反应快速进行，且气体产物以co为主，由此证实了复合氧载体的控制性氧化功能，并论证了复合氧载体在固体燃料化学链气化技术应用上的可行性。

因此，经测试，复合氧载体对固体碳的控制氧化性能良好，反应产物主要为co。

综上所述，本发明提供了一种具有控制氧化功能的复合氧载体及其制备方法，本发明所述复合氧载体由cao和fe2o3组成，其中fe2o3质量分数为30~95%，cao质量分数为5~70%。本发明制备的复合氧载体与固体燃料具有较快的反应速率，对固体燃料具有控制性氧化性能。本发明采用溶胶凝胶法，控制适宜的反应条件，可制备出粒径均匀、分散度好的复合氧载体。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。