一种加氢裂化方法与流程

本发明涉及一种加氢裂化方法，具体地说是以柴油为原料，特别是直馏柴油生产优质清洁燃料的加氢裂化方法。

背景技术：

加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。随着我国目前柴油市场需要的降低，降低柴油产率，增产化工原料已经成为炼化企业提高经济效益的重要手段。

cn200610008413.x公开了一种组合加氢裂化方法，该方法首先将劣质催化裂化柴油进行加氢处理，裂化产物与vgo等原料混合进入第二加氢裂化反应区，然后分离出各种轻质产品和加氢尾油，该方法虽然能有效改善重石脑油芳潜和尾油bmci值，但会影响中间馏分油质量，增产低附加值的柴油产品。

cn200510068180.8公开了一种最大量生产化工原料的加氢裂化方法，该方法将加热后的原料油、氢气进入第一反应区依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂接触，反应物流经油气分离后，所得富氢气体压缩后循环使用，液体则经分馏得到轻石脑油、重石脑油、柴油馏分、尾油馏分，其中柴油馏分经增压后与循环氢混合，再与加氢裂化催化剂接触，该步反应物流与上步反应物流混合进入分离和分馏系统，该方法虽然能有效提高化工原料产率，但工艺流程复杂，设备投资高，装置操作难度大。

cn201110284518.9公开了一种选择性增产航煤的加氢裂化方法，该方法将原料油与氢气混合后依次进行加氢精制反应和加氢裂化反应，反应流出物经冷却、分离后，所得的10%～100%重柴油馏分返回到原料罐继续反应，这部分馏分芳烃与环烷烃含量较低，是选择性增产航煤馏分的适宜馏分。虽然该方法能达到增产航煤的效果，但这部分循环油只有很少一部分发生裂化反应，增产化工原料效果不明显。

cn200610008420.x公开了一种生产化工原料的加氢裂化方法，该方法将劣质催化裂化柴油与重质加氢裂化原料按比例混合，然后进行加氢处理和加氢裂化，通过控制操作条件，使重石脑油的收率达到40wt%左右，同时保护尾油收率为20wt%左右，该方法虽然可以增产化工原料，但对中间馏分产品性质影响较大。

cn200610008416.3公开了一种并列式加氢裂化方法，该方法将重质馏分油和劣质催化裂化柴油分别加氢裂化，所得的裂化产物混合后进行气液分离，所得的液相经分馏得到轻石脑油、重石脑油、航煤、柴油和尾油，该方法有效转化催化柴油，但设备投资较高，操作难度大。

cn200610008417.8公开了一种中间馏分油循环的加氢裂化方法，该方法将劣质催柴与重质加氢裂化原料混合后，首先进行加氢裂化，所得中间馏分油进行二段加氢裂化，得到高芳潜重石脑油和低bmci值的尾油，该方法设备投资高，操作复杂，低附加值的轻烃收率较高。

cn201210440422.1公开了一种加氢裂化和加氢脱芳组合的加氢方法，该方法将劣质催柴与氢气以气液逆流方式进行加氢精制；精制生成油在贵金属催化剂存在下进行加氢脱芳反应；蜡油与氢气进行加氢裂化预处理反应，加氢裂化预处理流出物与加氢脱芳流出物混合后，进行加氢裂化反应；加氢裂化流出物经分离和分馏，得到不同馏分产品；其中裂化尾油循环至加氢脱芳反应器，该方法虽然可以解决催化柴油处理量有限的问题，而且还可以大幅度提高轻油收率，并提高产品质量，但设备投资高，装置操作复杂。

cn200610008418.2公开了一种两段加氢裂化方法，该方法采用两段加氢裂化法来处理劣质催柴，特别是催化氢转移过程得到的劣质催柴。本发明催柴性质极差，20℃密度为0.90g/ml以上，芳烃大于60wt%，十六烷值小于30。本发明将劣质催柴与重质裂化原料混合并进行加氢处理，脱除生成油中的硫、氮等杂质并进行分离后，再进行加氢裂化，该方法化工原料产率有限，且对中间馏分油产品质量影响较大。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢裂化方法，该方法以柴油为原料，通过不同功能的加氢裂化催化剂合理的组合，增产高芳潜的重石脑油，提高航煤和柴油产品质量。

本发明的加氢裂化方法，包括如下内容：

（1）柴油原料与氢气混合先进入加氢精制反应器进行脱硫、脱氮及芳烃饱和反应；

（2）步骤（1）流出物进入加氢裂化反应器，加氢裂化反应器包含至少两个催化剂床层，各催化剂床层中的含有改性y分子筛的加氢裂化催化剂沿物流方向分子筛含量递增、催化剂平均孔径递减；

（3）加氢裂化反应器流出物分离为气相和液相，气相循环使用，液相进入分馏塔，分馏得到石脑油、航煤、柴油和尾油。

本发明方法中，柴油原料一般为直馏柴油、焦化柴油和催化柴油，催化柴油密度一般为0.92~0.96g/cm³，芳烃含量为60%~80%，十六烷值为15~25，硫、氮等杂质含量高。

本发明方法中，加氢精制反应器内装填本领域常规的加氢精制催化剂，所述的加氢精制催化剂包括载体和加氢活性金属；其中载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅或氧化钛等中的一种或几种；加氢活性金属包括第vib和/或viii族金属组分，其中第vib族选自钨和/或钼，以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%，第viii族选自镍和/或钴，以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等。所述的加氢精制催化剂可以选择常规加氢裂化预处理催化剂，其中常规加氢裂化预处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（fripp）研制开发的3936、3996、ff-16、ff-26、ff-36、ff-46、ff-56等加氢处理催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。

本发明方法中，加氢精制反应器内的反应条件一般为：反应压力5.0～35.0mpa，优选6.0～19.0mpa；平均反应温度为200～480℃，优选270～450℃；体积空速为0.1～15.0h^-1，优选0.2～3.0h^-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。

本发明方法中，加氢裂化操作条件包括：反应压力5.0～35.0mpa，优选6.0～19.0mpa；平均反应温度为200℃～480℃，优选270℃～450℃；体积空速为0.1～15.0h^-1，优选0.2～3.0h^-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。

本发明方法中，相邻两床层中催化剂的装填体积比为1:5~5:1，优选1:2~2:1。

本发明方法中，所述含改性y分子筛的加氢裂化催化剂，包括活性金属组分和载体，活性组分含量以氧化物计为5wt%~40wt%，余量为载体；活性金属组分选自第viii族和/或第vib族金属中的一种或几种，其中第viii族金属一般为co和/或ni，第vib族金属一般为mo和/或w，载体为含有改性y分子筛的无定型硅铝和/或氧化铝。更优选地，所述第viii族金属元素以金属氧化物计的含量为2%～15%，所述第vib族金属元素以金属氧化物计的含量为10%～30%。

沿物料流动方向依次为第一催化剂床层至第n催化剂床层，其中n优选为2~4；第一催化剂床层中的含改性y分子筛的加氢裂化催化剂，具有如下性质：改性y分子筛的含量为5wt%~30wt%，优选为15wt%~25wt%，催化剂的平均孔径为5-20nm，优选7~11nm；相邻催化剂床层中，上层催化剂的平均孔径比下层催化剂的平均孔径高0.5~5nm，优选1~2nm，上层催化剂中的改性y分子筛含量比下层催化剂中的改性y分子筛含量低10wt%~30wt%。优选第二床层中的催化剂中的改性y分子筛的含量为20wt%~60wt%，优选为30wt%~40wt%，催化剂的平均孔径为3-15nm，优选5~9nm。

本发明方法中，所述含改性y分子筛的加氢裂化催化剂采用市售商品或者按现有技术进行制备。一般制备方法为：将y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，经干燥、焙烧得到含y分子筛的载体。采用含第viii族和/或第vib族金属的浸渍液对含y分子筛的载体进行浸渍，浸渍后的载体经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。含第viii族和/或第vib族金属的浸渍液对载体进行浸渍时浸渍的液固比为1.5：1~3：1。浸渍液中vib族金属化合物的含量按相应氧化物计为20~60g/100ml，第viii族金属化合物的含量按相应氧化物计为3~20g/100ml，浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应调整。浸渍后所述的干燥条件为：在90~150℃下干燥2~8小时；焙烧条件为：在400~700℃下焙烧1~5小时。

本发明方法中，所述改性y分子筛性质如下，比表面积500~800m²/g，孔容0.4~0.6ml/g，其中2~7nm的二次孔容占比40%以上，红外酸量0.6~1.2mmol/g，na2o质量含量小于0.15%，sio2/al2o3摩尔比8~40，晶胞常数2.430~2.445nm，结晶度80%~100%，2~7nm的二次孔容占比同结晶度的乘积为38%~60%。所述的改性y分子筛可以按照本领域现有技术进行制备。

本发明提供一种改性y分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）以nay沸石为原粉在铵盐溶液中进行铵盐离子交换至na2o重量含量小于3.5%；

（2）对步骤（1）中得到的铵交换后的y分子筛在温度为500~620℃，压力为0.01~0.3mpa，处理时间为1.0~4.0小时；

（3）步骤（2）得到的水热处理y分子筛在钠盐溶液中进行钠离子交换；

（4）将步骤（3）得到的y分子筛进行氟硅酸铵脱铝补硅处理后，经过滤、干燥、焙烧后得到最终改性y型分子筛。

上述改性y分子筛的制备，步骤（1）中所述铵盐离子交换过程如下：以nay沸石为原料在铵盐水溶液中，60~120℃下，优选60~90℃下，交换1~3小时，交换次数为1~2次，得到交换后的nay沸石，na2o含量1.3~2.8%；其中nay沸石原料的硅铝比为3~6，氧化钠质量百分含量6%~7%；铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度0.3~6.0mol/l，优选1.0~3.0mol/l。

上述改性y分子筛的制备，步骤（3）中所述钠盐离子交换过程如下：以步骤（2）中水热y分子筛为原料在钠盐水溶液中，60~120℃下，优选60~90℃下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的nay沸石，na2o质量含量不小于3.0%；钠盐是氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、柠檬酸钠、草酸钠中的一种或几种，钠盐水溶液浓度0.3~6.0mol/l，优选1.0~3.0mol/l。优选在钠盐溶液中添加丙三醇促进水热处理过程生成的非骨架铝的脱除及提高钠盐交换效率，钠盐溶液中丙三醇浓度为0.1~2.0，优选0.1-0.5mol/l。

上述改性y分子筛的制备，步骤（4）中所述的脱铝补硅处理为本领域技术人员熟知的方法，可以采用常规氟硅酸铵脱铝补硅方法，将步骤（3）得到的y分子筛按照液固质量比3：1~20：1，优选5:1~10:1与氟硅酸铵水溶液混合，其中氟硅酸铵溶液中氟硅酸铵浓度为0.01~1.0mol/l，优选0.1~0.8mol/l，于50~100℃处理0.5~6小时。

上述改性y分子筛的制备，步骤（4）中的氟硅酸铵脱铝补硅过程中，氟硅酸铵溶液中可以添加硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、草酸等无机酸或有机酸以更好的脱除分子筛中的非骨架铝，无机酸和/或有机酸的浓度以h⁺计为0.1~0.7mol/l，优选0.2~0.5mol/l。

上述改性y分子筛的制备过程首先通过对nay原粉氨交换以降低分子筛na含量，提高水热处理效率，并减少水热处理过程骨架破坏程度。水热处理后的y分子筛通过补充na离子，促进后续氟硅酸铵处理过程的脱铝补硅反应进行。因此，同时提高了水热处理和氟硅酸铵的反应效率，改性y分子筛保留了水热处理过程二次孔容大以及氟硅酸铵处理过程在深度脱铝以及骨架结晶度高的特点。

上述的改性y分子筛在步骤（4）之后优选进行如下处理：在搅拌条件下，将y型分子筛加入到装有有机碱溶液的耐压容器中，并将系统密闭，升压至0.2~1.0mpa，然后升温至50~90℃，恒温处理0.5~3小时，卸压、抽滤、干燥和焙烧，得到改性y分子筛；y型分子筛的加入量与有机碱溶液中的水质量比为1:5~20。所述的有机碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或几种，有机碱溶液的浓度为0.05~0.35mol/l。升压采用向耐压容器中通入压缩空气、氮气或惰性气体等来实现。抽滤至ph值小于9，干燥条件为在80~120℃条件下干燥6~24小时。焙烧条件为在450~650℃条件下焙烧2~8小时。

有机碱溶液中对y型分子筛进行了高压碱处理，有机碱既填充了分子筛的孔道同时也起到了对分子筛结构有限程度的破坏，该方法有限程度地破坏了分子筛中原有的4nm左右的介孔的孔壁，使其贯穿起来形成了8~9nm左右的介孔孔结构，同时这个过程中有机碱中的有机基团保护了分子筛的微孔结构。同时在碱处理过程中降低了分子筛的硅铝比，大大提高了分子筛的酸量，因此本方法制备的分子筛具有好的催化活性和扩散性能，在加氢裂化过程中可以优先转化稠环大分子。

现有技术中，柴油加氢裂化装置主要生产高芳潜重石脑油、3#喷气燃料调和组分和优质的柴油调和组分，在加氢裂化过程中，由于大分子多环芳烃极性大，更容易吸附在催化剂表面发生裂化反应生成单环芳烃，而单环芳烃较难发生芳烃饱和和开环反应，且这部分未转化的单环芳烃富集在航煤和柴油馏分，影响航煤和柴油产品的燃烧性，特别是在原料性质较差、操作条件较为苛刻时，对航煤和柴油产品燃烧性的影响更为明显。通过在加氢裂化反应器上床层装填孔径较大且裂解活性适中的加氢裂化催化剂，首先对原料中的多环芳烃进行加氢饱和和开环反应，使其转化为带侧链的单环芳烃，由于这部分单环芳烃较难转化，通过降低催化剂平均孔径，不仅可以减少大分子多环芳烃进入催化剂孔道内优先发生反应，降低竞争吸附对单环芳烃裂化反应的影响，还可以增加反应物在催化剂内的停留时间，再通过增加小孔径催化剂分子筛含量，使这部分较难转化的单环芳烃发生断侧链的裂化反应，生成单环芳烃和链烷烃，这样可以有效的将航煤和柴油组分中的芳烃转化成重石脑油组分，而将链烷烃保留在航煤和柴油组分中，这样既可以增产高芳潜的重石脑油，还可以提高航煤和柴油产品质量。

附图说明

图1是本发明工艺方法的一种原则流程示意图。

具体实施方式

下一步通过实施例进一步描述本发明方法的技术特点，但以下实施例不能限制本发明。实施例及比较例中%如无特殊标记均为质量百分含量。其中所述的加氢裂化催化剂i和加氢裂化催化剂ii为市售商品，性质见表1。

以设置两个催化剂床层为例，对本发明方法的工艺流程进行说明：原料油1与氢气2混合进入加氢精制反应器3，流出物4进入加氢裂化反应器5依次经过上下两个催化剂床层，进行加氢裂化反应，裂化反应流出物6进入分离器7，分离得到的气体8循环使用，液体9进入到分馏塔10进行分离，分离得到气体11、汽油12、航煤13和柴油14。

实施例1

（1）取试验室制备的nay分子筛原粉200g，用浓度为2.5mol/l的氯化铵按照液固比5:1混合，85℃交换2小时，重复此过程2次，交换后的y分子筛中na含量以na2o计为1.3%；

（2）对步骤（1）得到的y分子筛530℃，0.15mpa下水热处理1.5小时；

（3）对步骤（2）得到的y分子筛用浓度为1.5mol/l的硝酸钠按照液固比5:1混合，80℃交换1小时，重复此过程2次，交换后的y分子筛中na含量以na2o计为3.6%；

（4）步骤（3）所得的分子筛按照液固比5:1与浓度为0.5mol/l的氟硅酸铵溶液混合打浆，95℃处理2小时；

（5）经步骤（6）氟硅酸铵处理后的y分子筛，120℃干燥2小时获得分子筛，编号为y-2，性质见表1。

加氢裂化催化剂制备过程：

（1）配置w-ni浸渍溶液：取偏钨酸铵480g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以wo3和nio含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml，溶液编号ry-2；

（2）取y-240g与60g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体t-2；

（3）取t-260g加入120mlry-2浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为cat-1，平均孔径为8.5nm。

实施例2

（1）取试验室制备的nay分子筛原粉200g，用浓度为1.6mol/l的硝酸铵按照液固比3:1混合，80℃交换2小时，重复此过程2次，交换后的y分子筛中na含量以na2o计为2.0%；

（2）对步骤（1）得到的y分子筛550℃，0.2mpa下水热处理2小时；

（3）对步骤（2）得到的y分子筛用含硝酸钠与丙三醇分别为3.0mol/l和0.2mol/l的混合溶液按照液固比5:1混合，80℃交换1小时，重复此过程2次，交换后的y分子筛中na含量以na2o计为5.3%；

（4）步骤（3）所得的分子筛按照液固比10:1与浓度为0.7mol/l的氟硅酸铵溶液混合打浆，85℃处理2小时；

（5）经步骤（4）氟硅酸铵处理后的y分子筛，120℃干燥2小时，获得分子筛，编号为y-3，性质见表1。

加氢裂化催化剂制备过程：

（1）配置w-ni浸渍溶液：取偏钨酸铵480g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以wo3和nio含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml，溶液编号ry-3；

（2）取y-350g与50g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体t-3；

（3）取t-360g加入120mlry-3浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为cat-2，平均孔径为7.4nm。

实施例3

同实施例1，只是在得到y-2之后，在进行如下处理：在搅拌条件下，将y分子筛和四丙基氢氧化铵溶液在高压反应釜中进行混合，通入氮气控制体系压力在0.4mpa，然后升温至70℃，继续恒温搅拌1小时，卸压，冷却，抽滤至ph值小于9，在125℃条件下干燥12小时，在500℃焙烧3小时，得到改性y分子筛。四丙基氢氧化铵溶液的浓度为0.12mol/l，y分子筛与溶液中水的质量比为1:9。

表1加氢裂化催化剂主要物化性质。

实施例3

以直馏柴油为原料，加氢裂化反应器上床层装填催化剂，下床层装填催化剂，催化剂装填体积比为1:1。

实施例4

以直馏柴油为原料，加氢裂化反应器上床层装填催化剂cat-1，下床层装填催化剂，催化剂装填体积比为1:1。

实施例5

以直馏柴油为原料，加氢裂化反应器上床层装填催化剂cat-2，下床层装填催化剂，催化剂装填体积比为1:1。

实施例6

同实施例4，只是上床层装填催化剂cat-3。

比较例1

以直馏柴油为原料，加氢裂化反应器装填催化剂。

表2原料油的主要性质

表3主要工艺条件及产品分布

表4重石脑油主要性质

表5喷气燃料的主要性质

表6>260℃柴油主要性质

由实施例及比较例可以看出，柴油原料通过本技术可以生产优质的催化重整原料、3#喷气燃料调和组分和优质的柴油调和组分，且柴油组分还可以作为蒸汽裂解至乙烯原料，装置投资成本低，操作简单。