本发明涉及环保领域的气体处理及废水处理。主要涉及焦炉煤气脱除硫化氢、氰化氢及从脱硫排出液中提取硫氰酸铵和粗硫代硫酸铵。
背景技术：
我国焦炉煤气脱硫脱氰多采用湿式氧化法，主要有以下几种：改良ada法，塔-希法、frc法、以及我国自己研制的hpf法(包括类似的zl法、pds法)、opt法，但这些方法均存在这样或那样的缺点或缺陷。
改良ada法价值低。
塔-希法从日本引进后，经济效益差。另外反应塔设计、制造难度大，所以较难推广。
frc法由于工艺流程较长，而且制酸尾气中的sox及nox对大气环境造成一定污染。
hpf法(包括类似的zl法、pds法等)的产品是硫磺，设备腐蚀严重，环境污染严重，所以此法不改进是没有前途的。
opt法也是生产硫膏，同样环境较差，资源利用等好于hpf法。
yst法总的来说是以剩余氨水为催化剂，用焦炉煤气中的氨作碱源脱除焦炉煤气中的硫化氢和氰化氢，并将其全部转化为硫盐，并采用物理方法提取硫盐的方法。此法不产生硫磺，解决了生产硫磺时的环境污染问题，实现了煤气中硫化氢、氰化氢及氨资源的充分利用，得到了附加值较高的化工产品，达到循环经济，可以做到绿色环保，实现了社会效益与经济效益均好。
技术实现要素：
本发明主要针对上述湿式氧化法存在的问题：如催化剂价格高，生产过程中产生硫磺造成易堵塔，环境差，工艺流程长，投资大，煤气中h2s、hcn未充分利用等问题，提供更好的解决方法。
本发明生产工艺可分成两部分：第一部分是ys脱硫脱氰生产工艺；第二部分是从脱硫排出液中提取硫氰酸铵、粗硫代硫酸铵化工产品的提盐工艺。本发明所处理的焦炉煤气含硫化氢1～12g/m3，氰化氢0.5～3g/m3，氨4～10g/m3，温度21～38℃，焦油≤50mg/m3，萘≤400mg/m3。二者是密不可分的统一体系。
本发明脱硫脱氰的溶液是用水吸收煤气中的氨成为氨水，它的催化剂采用炼焦过程的副产品-剩余氨水。焦炉煤气进入脱硫吸收塔下部与塔顶喷淋下来的脱硫液充分接触，焦炉煤气中的氨、硫化氢、氰化氢等被吸收下来并发生一系列的化学反应，出脱硫吸收塔的脱硫液与补入的剩余氨水混合用泵加压后与压缩空气一起进入脱硫氧化塔底部，在氧化塔内再发生一系列化学反应，使吸收下来的氨、硫化氢、氰化氢全部转化成硫代硫酸铵、硫氰酸铵和少量的硫酸铵，达到脱硫脱氰的目的。
用化学反应式表示如下：
nh3+h2o→nh4oh................(1)
nh3+h2o→nh3·h2o................(2)
nh4oh+h2s→nh4hs+h2o................(3)
nh3·h2o+h2s→(nh4)2s+h2o..............(4)
nh4oh+hcn→nh4cn+h2o...............(5)
有机酚+1/2o2→有机醌+h2o..............(6)
nh4hs+有机醌+h2o→nh4oh+有机酚+s.↓.........(7)
(nh4)2s+sx-1→(nh4)2sx(sx-1为多个s原子)......(9)
(nh4)2sx-1+s→(nh4)2sx......(13)
nh4cn+s→nh4scn..............(16)
nh4oh+co2→nh4hco3.........(17)
反应式(1)(2)(3)(4)(5)均为吸收反应，氨被水吸收，一部分反应成nh4oh，另一部分成为游离态氨分子。
剩余氨水中有各种有机酚，例如苯酚、对苯二酚、甲酚等等，它们本身均无氧化催化能力，只有通过氧化成为有机醌后才能有氧化催化作用。反应式(6)是一个通式，反应式(7)(8)就是将nh4hs通过有机醌加快反应速度将其氧化并析出硫，有机醌本身反应成有机酚。反应式(9)是硫化铵与多个硫原子反应生成多硫化铵；反应(10)是多硫化铵在有机醌作用下生成亚硫酸铵；反应式(11)是亚硫酸铵与多硫化铵反应生成(nh4)2s2o3；反应式(12)是亚硫酸铵与氧反应生成硫酸铵；反应式(13)是(nh4)2sx-1与硫反应生成多硫化铵；反应(14)是部分nh4hs在氧和有机醌作用下，直接氧化成硫代硫酸铵；反应式(15)是部分nh4oh在氧、硫及有机醌的作用下直接氧化成硫酸铵；反应式(16)是nh4cn并不稳定，只有与硫原子反应成nh4scn后才比较稳定，正是ys脱硫工艺生产中需要得到的硫盐。由于焦炉煤气中存在约2～3％的co2，所以在脱硫过程中必定有部分co2被水吸收并与nh4oh反应生成碳酸氢铵，这是ys脱硫过程中的副反应。由于剩余氨水中有机酚浓度较低，约1g/l左右，而nq含有机酚约112g/l，当脱硫系统水不能平衡，水多出来时，就需要补充催化剂，此时需要补充nq。一般每处理25万m3焦炉煤气需补入1升nq。为了脱硫脱氰的正常生产，必须使脱硫吸收液中盐类的含量保持在一定的浓度之下，就要求将脱硫反应生成的盐类不断从脱硫液中去除掉。本系统第二部分就是从脱硫系统排出的脱硫液中提取硫氰酸铵和粗硫代硫酸铵，而将几乎不含盐的冷凝液返回脱硫吸收塔中。根据硫氰酸铵-硫代硫酸铵-水三元体系相图原理，将脱硫液进行连续式真空蒸发，蒸到一定浓度后进入硫代硫酸铵结晶区，保持一定温度，使硫代硫酸铵、硫酸铵同时结晶析出，经离心分离得到粗硫代硫酸铵产品。将粗硫代硫酸铵的滤液和硫氰酸铵洗后液混合在一起，再通过冷却使硫氰酸铵在硫氰酸铵结晶器中结晶析出，离心分离得到硫氰酸铵产品，硫氰酸铵分离后的滤液返回蒸发系统，形成循环。
在脱硫吸收塔前设置氨萘塔系统，它的作用是把焦炉煤气中的萘由1000mg/m3左右脱到400mg/m3以下，焦油脱到50mg/m3以下，防止脱硫吸收塔由于焦油、萘进入而造成塔堵塞，另外也可以调节入脱硫吸收塔煤气的温度。如果原料焦炉煤气质量已达到上述要求，就不需要设置氨萘塔系统。
由于ys工艺基本上没有硫磺产生，脱硫液呈浅黄色，很干净，所以本发明提盐工艺的一大特点是可以不要活性炭脱色工序，缩短了工艺流程，减少了设备数量，也简化了生产操作，降低了生产成本。另一个特点就是(nh4)2s2o3/nh4scn比值很高，能很好提取粗硫代硫酸铵(硫代硫酸铵含量70％，硫酸铵15％，硫氰酸铵＜7％，其余为水及少量杂质)。粗硫代硫酸铵有着广泛的用途：粗硫代硫酸铵是一个很好的复合肥料，特别是我国很多土壤缺少硫元素，对某些作物不利，粗硫代硫酸铵是很好氮肥又是很好的硫肥，若与其它磷肥配制则成极好的复合肥料；还可用于选矿。
本工艺中焦炉煤气中的h2s、hcn与氨充分反应生成硫氰酸铵、硫代硫酸铵及少量的硫酸铵，使资源得到充分利用。焦炉煤气一面不断脱硫脱氰，一面又不断产出化工产品，达到循环经济的目的，且无三废产生，可建成清洁生产装置。
具体实施方式
下面举一个实施例说明如下：
工艺操作参数如下：
1.焦炉煤气入脱硫吸收塔温度：25～38℃，冬天温度较低，夏天温度较高
2.脱硫氧化液出氧化塔温度：27～38℃，冬天温度较低，夏天温度较高
3.液/气比在25～35l/m3。
4.氧化塔吹风强度：100～120m3/m2·h，入氧化塔空气压力0.5～0.55mpa。
5.脱硫溶液组成：
6.蒸发器真空度：0.092mpa～0.098mpa
7.蒸发温度：50～70℃
8.蒸发液比重：1.28～1.32
9.硫代硫酸铵结晶器晶液比：40～50％
10.硫氰酸铵结晶器晶液比：40～50％
11.硫代硫酸铵结晶温度：50～60℃
12.硫氰酸铵结晶温度：20～30℃
通过五年来运转，脱硫效率达99％以上，脱氰效率达90％以上，各种产品能全部售出。yst工艺技术，经济指标及社会效益优于其它各种方法。