本发明涉及一种利用煤直接液化残渣生产民用洁净焦炭的方法
背景技术：
：基于我国“富煤、贫油、少气”的特殊一次能源禀赋结构，煤炭目前乃至未来很长一段时间内仍是我国生产生活必不可缺的重要能量来源。煤炭作为一次能源，其直接或间接燃烧是必不可少的过程。我国每年燃煤，特别是民用散烧燃煤，具有用煤量大、使用面广、污染物直排的特点，对生态环境，特别是大气环境造成了严重的危害。因此，制备环境友好的民用燃料来替代散烧原煤是改善大气环境的重要途径。发明专利cn103880592a将粒度≤80目的碳酸盐原料按比例加入至入炉煤中混合后装入干馏炉加热，然后经熄焦降至常温，再经筛分后，制备得到固体清洁燃料。专利cn105733726将赤泥复合添加剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热，在指定温度下干馏特定时间，将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，筛分后得到含有赤泥复合添加剂的民用焦炭。上述发明所得民用焦炭通过在配合煤中添加助剂，经干馏后生产所得，其在燃烧过程中污染物排放量大大降低，可作为散煤治理洁净化替代燃料。然而，由于在民用洁净焦炭生产过程中难以摆脱对炼焦煤资源的依赖，致使民用洁净焦炭生产成本居高不下，极大地限制了民用焦炭推广与应用。煤直接液化技术能够提供丰富的化学品，但同时会产生占液化原煤总量20％～30％的液化残渣。液化残渣是一种高碳、高灰和高硫的混合物，并被列为《国家危险废物名录》(2016版)，如何绿色、高效地处理液化残渣这种危废物是值得深思的问题。液化残渣的由残油和沥青烯等有机组分、难以溶解于有机溶剂的未反应煤和煤中的无机矿物质和加入的催化剂等三部分构成。由于沥青烯是一种甲苯或苯可溶的高分子有机混合物，其具有较高的芳香性，容易发生聚合或者交联，因此其具有很强的粘结性。专利cn103436280b公开了一种煤直接液化残渣制备焦炭的方法，其首先将液化残渣进行热溶萃取、固液分离、聚合改性，其次将其与炼焦用洗精煤混合、捣固后，进行炼焦，最终得到冶金焦。专利cn101962560a将煤液化残渣进行一级萃取后，固液分离所得固体进行二次萃取，再将分离所得的沥青类物质加热干馏得到中间相沥青，但所得到的沥青类物质粘结性较差，作为粘结剂制备焦炭时，难以提高焦炭机械强度。上述液化残渣在利用过程中存在的问题有：1、液化残渣改性过程操作复杂，增加了其应用成本；2、液化残渣中含有的高硫分得不到有效处理，燃烧过程中污染物排放高；3、生产得到的固体燃料性能不适合民用，不能作为民用燃料使用。经检索，以动力煤为原料煤，以煤液化残渣为粘结剂，直接生产民用洁净焦炭的研究未见报道。技术实现要素：本发明的目的是提供一种易点火、火焰长、升温速度快、燃烧持续时间长、固硫效果好、生产成本低的民用洁净焦炭及其制备方法。本发明首次将煤直接液化残渣用于民用焦炭的制备，用于全部替代中、高热解过程中气、肥、焦、瘦等炼焦煤的使用。传统中、高温干馏的核心配煤思路是通过对气、肥、焦、瘦等炼焦煤配比的调节，得到具有合适灰分、挥发分、硫分、g值、y值的配合煤，经高温干馏后得到满足不同品级要求的冶金焦。煤直接液化残渣的组成较为复杂，根据不同的煤种其成分也有很大差别。主要由3个部分组成：能够被有机溶剂溶解的组分，主要是煤中有机成分加氢形成的分子量相对较低的组分，通过溶剂逐级萃取分为重油或残油、沥青烯、前沥青烯；难以溶解于有机溶剂的未反应煤，包括惰质组以及在液化蒸馏过程中形成的分子量更大的组分，如小球体及其微变形体，半焦；煤中的无机矿物质和加入的催化剂。神华煤液化残渣中重油含量为34％～37％，沥青烯含量为17％～22％，前沥青烯和四氢呋喃不溶物含量为43％～46％；煤液化残渣中重油和沥青烯含量＞50％，同时残渣的发热量很高。由于沥青烯和前沥青烯是一种苯可溶的高分子有机混合物，易发生聚合或者交联反应，因此具有很强的粘结性。煤直接液化残渣的质量指标为：vdaf≥38％，ad≤16％，fcd≥45％。而民用洁净焦炭的强度要求远低于冶金焦，因此以动力煤为主要原料，使用煤直接液化残渣全部替代炼焦用煤作为热解过程中增粘剂，利用中、高温干馏生产民用洁净焦炭。这样既保护了稀缺的炼焦煤资源，又大幅度地降低生产成本，同时将危废品——煤直接液化残渣得以利用作为民用洁净焦炭的原料。为实现上述目的，本发明制备的民用洁净焦炭以动力煤(如长焰煤、不粘煤、弱粘煤、贫煤、无烟煤等)为主要原料，辅以少量煤直接液化残渣，再引入具有固硫、减氮、助燃等多功能复合助剂，经中、高温干馏而成。民用洁净焦炭主要质量指标如下：发热量(qnet,ar)≥5700kcal/kg、灰分(ad)≤23％、挥发分(vd)≤5％、灰熔点(st)≥1280℃、抗碎强度(m25)≥75％、固硫率(rs)≥95％(燃烧温度1050℃)、着火温度(t)≤420℃、反应性(cri)≥60％、比表面(s)＝15～35m2/g。本发明一种民用洁净焦炭制备方法，包括如下步骤：按煤直接液化残渣:多功能复合助剂:配合煤重量比为10～30:4～10:100，将煤直接液化残渣和多功能复合助剂加入配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至800～1100℃，持续加热10～24h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，即得到民用洁净焦炭。所述煤直接液化残渣的制备方法：将其片状固体原料，经破碎机破碎至＜3mm备用。所述配合煤是以动力煤(如长焰煤、不粘煤、弱粘煤、贫煤、无烟煤等中的几种)混合形成技术指标为fcd≥50％，vdaf≥25％，ad≤11.5％，std＜1.0％的配合煤。所述多功能复合助剂包括固硫剂，助燃剂和减氮催化剂，其固硫剂:助燃剂:减氮催化剂重量比为60～70:10～20:10～20。所述固硫剂为固硫复合添加剂重量份组成为石灰石60～80份、钡渣20～30份、锰矿石10～20份、氧化铝5～10份，具体的制备方法见专利cn201610102965.0，或钙基钾镁硅固硫剂，其重量份组成为石灰石60～80份、钾长石10～20份、二氧化硅10～20份、碳酸镁5～10份，具体的制备方法见专利cn201610102964.6。所述助燃剂的重量份组成为褐煤30～50份、石灰石15～25份、二氧化锰5～10份，具体制备方法见专利cn201710431002.x。所述减氮催化剂的重量份组成为红土镍矿40～60份、碳酸钙20～30份，具体制备方法见专利cn201710431048.1。所述的筛分是降至常温的炉料筛分为25-80mm粒度。本发明与现有技术相比，其直接带来的和必然产生的优点与积极效果如下：在本发明方法中，所采用的煤直接液化残渣及多功能复合助剂，原料来源广泛而且丰富，价格低廉，直接添加至配合煤中，通过高温干馏制得的民用洁净焦炭，其着火温度为360～420℃，大大低于冶金焦，效果显著；与直接燃烧煤炭相比，硫氧化物减排90％以上，烟尘减排96％以上，对解决城市周边农村生活用煤，改善农村与城市环境质量，降低雾霾天气具有重大的现实意义。本发明制备的民用洁净焦炭具有两方面的优势，一方面该焦炭具有成块好、强度适中、低挥发、低污染物排放及不易结渣等优点，无需脱硫脱硝烟气处理设施，尾气即可满足国家排放标准；而且易点火、续火能力强、火焰长、升温速度快、燃烧持续时间长，是各种民用生活炉具理想的燃料。另一方面，本发明将危废品——煤直接液化残渣依靠技术的创新，实现了绿色、高效的工业化应用。由于原料煤性质和配比不同，导致民用洁净焦炭物化参数与冶金焦、型煤存在较大差异，形成独特的产品。主要表现在以下几方面：1.孔隙发达、比表面积大，有很好的燃烧特性，满足民用洁净燃料低着火温度、高燃烧速率的基本要求。2.其反应性远大于冶金焦且满足起火快、续燃能力强、火焰长作为民用燃料的基本要求。3.民用洁净焦炭发热值适中，其挥发分虽很低但由于其属于气化燃烧，有火焰，但无粉尘，符合民用洁净燃料的要求。4.由于加入专门的复合固硫剂，民用洁净焦炭高温固硫效果最好，加入固硫剂的型煤效果次之，冶金焦固硫效果最差。5.由于加入专门的减氮催化剂，民用洁净焦炭具备在热解过程减氮及燃烧过程自主脱硝的作用，大大减少了氮氧化物的排放。6.由于加入专门的助燃剂，民用洁净焦炭燃点大大降低，较冶金焦＞500℃的燃点，可降低到400℃以下。具体实施方式下面对本发明的具体实施方式作出进一步地说明。实施例1(1)将煤直接液化残渣破碎成＜3mm；(2)将干燥后的石灰石、钡渣、锰矿石、氧化铝、褐煤、二氧化锰及红土镍矿添加剂原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；(3)分别称取破碎好的石灰石55kg、钡渣25kg、锰矿石10kg石灰石80kg、钡渣20kg、锰矿石10kg作为固硫组分，氧化铝4.5kg，褐煤18kg作为助燃组分，二氧化锰7.5kg，红土镍矿30kg作为减氮组分，按固硫剂:助燃剂:减氮催化剂重量比为60:15:25混匀；(4)搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在260℃条件下煅烧2小时，冷却至常温，即为多功能复合助剂。(5)入炉煤料由25wt％的长焰煤、10wt％的贫煤、25wt％的1/3弱粘煤、20wt％的不粘煤、15wt％的无烟煤5％的兰炭配合而成配合煤；其配合煤的质量指标为：vdaf30.0％，ad11.5％，fcd62.6％，st,d0.67％；粘结指数g＝15，细度(≤3mm)＝88.6％；(6)按煤直接液化残渣:多功能复合助剂:配合煤重量比为10:4:100，将制好的煤直接液化残渣、多功能复合助剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至1100℃，持续加热16h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，得到粒度为25-80mm的民用洁净焦炭。在北京创字炉具有限公司生产的ns18-2型150m2民用反射炉中对所得民用焦进行燃烧，测试其污染排放物，与直接燃煤相比，硫氧化物减排88.4％，烟尘减排96％。其主要质量指标如下：指标单位本发明的技术指标实测值qnet,arkcal/kg≥57006109ad％≤2316.9vd％≤53.9st℃≥12801296m25％≥7578.6rs(燃烧温度1050℃)％≥9596.5t℃≤420389cri％≥4057.8sm2/g15-3530.1实施例2(1)将煤直接液化残渣破碎成＜3mm；(2)将干燥后的石灰石、钡渣、锰矿石、氧化铝、褐煤、二氧化锰及红土镍矿添加剂原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；(3)分别称取破碎好的石灰石65kg、钾长石25kg、二氧化硅7.5kg作为固硫组分，碳酸镁12kg，褐煤18kg作为助燃组分，二氧化锰4.5kg，红土镍矿18kg作为减氮组分，按固硫剂:助燃剂:减氮催化剂重量比为65:20:15混匀；(4)搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在270℃条件下煅烧1.8小时，冷却至常温后包装，即为多功能复合助剂。(5)入炉煤由25wt％的弱粘煤、25wt％的长焰煤、20wt％的无烟煤、25wt％的不粘煤、5％的兰炭配合而成配合煤；其质量指标(wt％)：vdaf33.0％，ad11.5％，fcd58.2％，st,d0.54％，粘结指数g＝18，细度(≤3mm)＝89.5％；(6)按煤直接液化残渣:多功能复合助剂:配合煤重量比为15:5.5:100，将制好的煤直接液化残渣、多功能复合助剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至1050℃，持续加热18h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，得到粒度为25-80mm的民用洁净焦炭。在北京创字炉具有限公司生产的ns18-2型150m2民用反射炉中对所得民用焦进行燃烧试验，测试其污染排放物，与直接燃煤相比，硫氧化物减排90.3％，烟尘减排96.5％。其主要质量指标如下：符号单位本发明的技术指标实测值qnet,arkcal/kg≥57006023ad％≤2322.4vd％≤53.6st℃≥12801305m25％≥7579.9rs(燃烧温度1050℃)％≥9595.8t℃≤420381cri％≥4054sm2/g15-3531.6实施例3(1)将煤直接液化残渣破碎成＜3mm；(2)将干燥后的石灰石、钡渣、锰矿石、氧化铝、褐煤、二氧化锰及红土镍矿添加剂原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；(3)分别称取破碎好的石灰石70kg、钡渣25kg、锰矿石10kg作为固硫组分，氧化铝7.5kg，褐煤15kg作为助燃组分，二氧化锰10kg，红土镍矿12.5kg作为减氮组分，按固硫剂:助燃剂:减氮催化剂重量比为70:15:15混匀；(4)搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在280℃条件下煅烧1.5小时，冷却至常温后包装，即为多功能复合助剂。(5)入炉煤料由25wt％的长焰煤、10wt％的无烟煤、30wt％的弱粘煤、20wt％的不粘煤和15wt％的贫煤配合而成配合煤；其配合煤的质量指标为：vdaf30.0％，ad11.5％，fcd62.6％，st,d0.57％；粘结指数g＝22，细度(≤3mm)＝83.6％；(6)煤直接液化残渣:多功能复合助剂:配合煤重量比为20:7:100，将制备好的煤直接液化残渣、多功能复合助剂直添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至1000℃，持续加热20h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，得到粒度为25-80mm的民用洁净焦炭。在北京创字炉具有限公司生产的ns18-2型150m2民用反射炉中对所得民用焦进行燃烧试验，测试其污染排放物，与直接燃煤相比，硫氧化物减排92.8％，烟尘减排95.4％。其主要质量指标如下：符号单位本发明的技术指标实测值qnet,arkcal/kg≥57005880ad％≤2323.1vd％≤54.5st℃≥12801295m25％≥7580.5rs(燃烧温度1050℃)％≥9595.1t℃≤420375cri％≥4052sm2/g15-3529实施例4(1)将煤直接液化残渣破碎成＜3mm；(2)将干燥后的石灰石、钡渣、锰矿石、氧化铝、褐煤、二氧化锰及红土镍矿添加剂原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；(3)分别称取破碎好的石灰石65kg、钾长石12.5kg、二氧化硅12.5kg作为固硫组分，碳酸镁10kg，褐煤20kg，作为助燃组分，二氧化锰15kg，红土镍矿15kg作为减氮组分，按固硫剂:助燃剂:减氮催化剂重量比为60:20:20混匀；(4)搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在290℃条件下煅烧1.3小时，冷却至常温后包装，即为多功能复合助剂。(5)入炉煤由25wt％的长焰煤、35wt％的弱粘煤、20wt％的贫煤、10wt％的无烟煤、10％的兰炭末配合而成配合煤；其质量指标(wt％)：vdaf32.5％，ad11.5％，fcd58.2％，st,d0.49％，粘结指数g＝13，细度(≤3mm)＝86.5％；(6)按煤直接液化残渣:多功能复合助剂:配合煤重量比为25:8.5:100，将制好的煤直接液化残渣、多功能复合助剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至950℃，持续加热22h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，得到粒度为25-80mm的民用洁净焦炭。在北京创字炉具有限公司生产的ns18-2型150m2民用反射炉中对所得民用焦进行燃烧试验，测试其污染排放物，与直接燃煤相比，硫氧化物减排93.2％，烟尘减排97.5％。其主要质量指标如下：符号单位本发明的技术指标实测值qnet,arkcal/kg≥57005816ad％≤2324.5vd％≤53.8st℃≥12801347m25％≥7585.6rs(燃烧温度1050℃)％≥9597.2t℃≤420374cri％≥4053sm2/g15-3527实施例5(1)将煤直接液化残渣破碎成＜3mm；(2)将干燥后的石灰石、钡渣、锰矿石、氧化铝、褐煤、二氧化锰及红土镍矿添加剂原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；(3)分别称取破碎好的石灰石80kg、钡渣20kg、锰矿石10kg作为固硫组分，氧化铝5kg，褐煤25kg作为助燃组分，二氧化锰5kg，红土镍矿10kg作为减氮组分，按固硫剂:助燃剂:减氮催化剂重量比为70:20:10混匀；(4)搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在300℃条件下煅烧1小时，冷却至常温后包装，即为多功能复合助剂。(5)入炉煤料由25wt％的长焰煤、10wt％的不粘煤、30wt％的弱粘煤、20wt％的贫煤和15wt％的无烟煤煤配合而成配合煤；其配合煤的质量指标为：vdaf30.3％，ad11.5％，fcd62.6％，st,d0.60％；粘结指数g＝20，细度(≤3mm)＝83.6％；按煤直接液化残渣:多功能复合助剂:配合煤重量比为30:10:100，将制好的煤直接液化残渣、多功能复合助剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至800℃，持续加热24h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，得到粒度为25-80mm的民用洁净焦炭。在北京创字炉具有限公司生产的ns18-2型150m2民用反射炉中对所得民用焦进行燃烧试验，测试其污染排放物，与直接燃煤相比，硫氧化物减排96.4％，烟尘减排98％。其主要质量指标如下：。当前第1页12