本发明涉及一种裂解汽油选择性加氢方法，尤其是一种裂解汽油一段选择性加氢方法。
背景技术：
裂解汽油是蒸汽裂解工业生产乙烯、丙烯的重要副产，包括c5-c10馏份。裂解汽油组成很复杂，主要有苯、甲苯、二甲苯、单烯烃、双烯烃、直链烷烃、环烷烃以及氮、硫、氧、氯和重金属的有机化合物等，共200多个组份，其中苯、甲苯、二甲苯(统称btx)约50-90％，不饱和烃25-30％。根据裂解汽油中含有大量芳烃的特点，其用途广泛，既可以作为汽油的调和组分，生产高辛烷值的汽油，也可以通过分离生产芳烃等。
由于裂解汽油组成复杂、热稳定性差，通常，先经一段选择性加氢除去二烯烃和苯乙烯，二段加氢脱硫后，主要用于芳烃抽提。目前工业上裂解汽油选择加氢用催化剂主要是pd系或ni系催化剂，中间馏分(c6～c8烃化合物馏分)加氢或全馏分(c5烃～干点为204℃的烃化合物馏分)加氢工艺。由于各乙烯装置裂解原料和裂解条件的差异，各装置裂解汽油原料组成相差较大，特别是裂解汽油的双烯、胶质(二烯烃及苯乙烯等不饱和组份发生聚合反应生成的高分子聚合物)以及as、重金属含量存在较大差异；有的装置粗裂解汽油双烯、胶质高，而有的装置粗裂解汽油原料中胶质及as、重金属等毒物含量较高，个别装置粗裂解汽油双烯、胶质及as、重金属等毒物含量均高。
裂解汽油中的二烯烃和炔烃在高温下容易聚合成胶质，沉积在催化剂表面，易造成催化剂失活，必须频繁活化和再生。裂解汽油一段加氢催化剂主要有pd/al2o3和ni/al2o3两种催化剂。
cn200610029962.5涉及一种用于全馏分裂解汽油选择性加氢的方法，主要解决现有技术中存在难以对胶质和游离水含量高的全馏分裂解汽油进行选择性加氢的技术问题。本发明通过采用以c5烃～干点为204℃的烃化合物馏分的裂解汽油和氢气为原料，在反应温度为30～80℃，反应压力为2.0～3.0mpa，新鲜油空速为2.5～5.0小时－1，氢/油体积比为60～120∶1的条件下，原料与催化剂接触，发生反应，使原料中的双烯烃和烯烃基芳烃组分转化成单烯烃和烷基芳烃，其中催化剂包括氧化铝载体、活性组分金属钯或其氧化物、至少一种选自元素周期表中ia或iia的元素或其氧化物、至少一种选自元素周期表中iva或va的元素或其氧化物，载体比表面积为40～160米2/克，总孔容为0.3～1.2毫升/克，且载体具有复合孔分布的技术方案，较好地解决了该问题，可用于全馏分裂解汽油选择性加氢的工业生产中。cn200610118522.7涉及一种用于选择性加氢的具有复合孔结构的镍催化剂，主要解决现有技术中存在催化剂的低温活性低、抗干扰能力弱、容胶能力低、稳定性差、耐游离水性能差的技术问题。本发明通过采用以重量百分比计包括以下组分：(a)5.0～40.0％的金属镍或其氧化物；(b)0.01～20.0％的选自钼或钨中的至少一种元素或其氧化物；(c)0.01～10.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；(d)0.01～2.0％的选自元素周期表中ia或iia中的至少一种元素或其氧化物；(e)0～15.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；(f)0～10.0％的选自元素周期表中ivb中的至少一种元素或其氧化物；(g)余量的载体氧化铝，其中载体的总孔容为0.5～1.2毫升/克，孔直径＜30纳米的孔容占总孔容的5～65％，孔直径30～60纳米的孔容占总孔容的20～80％，孔直径＞60纳米的孔容占总孔容的20～50％的技术方案较好地解决了该问题，可用于裂解汽油选择性加氢的工业生产中。
cn201210349977.5本发明是一种裂解汽油镍系选择性加氢催化剂及其制备方法。属于包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂。其特征在于具有介孔-大孔或双介孔复合孔道，以氧化铝作载体，以镍为主活性组份，钼为助活性组分，金属氧化物为助剂，该裂解汽油镍系选择性加氢催化剂的重量百分组成如下：氧化镍15～19，氧化钼6.5～20.0，助剂，2.2～4.5，氧化铝余量；所述助剂是氧化钾、氧化镁、氧化镧中的一种或其任意两种以上组合。裂解汽油当采用al2o3为载体时，在高温还原镍离子的过程中，容易导致铝酸镍生成，进而降低催化剂活性选择性，催化剂稳定性差。
现有技术主要是改变载体化学组成和类型，以及添加活性助剂来提升催化剂性能。由于裂解汽油中as、s、o、n等杂质和胶质含量较高，使催化剂容易失活，因此需要裂解汽油催化剂具有抗胶质、抗水能力好，抗砷、抗硫能力强的特性。
技术实现要素：
本发明提供一种裂解汽油一段馏分油选择性加氢方法，采用镍系选择性加氢催化剂，用于裂解汽油一段选择性加氢。该催化剂在反应中的活性更高，选择性更好，抗胶质、抗水能力好，抗砷、抗硫能力强，催化剂的载体是一种氧化硅-氧化铝载体，载体中包含镍掺杂铁酸镧，活性组分包括镍、钼、钾等，催化剂尤其适用于裂解汽油一段全馏分选择性加氢。
一种裂解汽油一段全馏分油选择性加氢方法，采用绝热床反应器，镍系催化剂在氢气存在下，400～480℃条件下还原，经降温钝化后调整到反应工艺条件：反应入口温度45～120℃，反应压力2.5-5.5mpa，氢油体积比60～220:1；液体体积空速2.0-6.5h-1；催化剂包括氧化硅-氧化铝载体和负载于载体上的金属活性组分镍、钼和钾，以催化剂的总重量为基准包含以下组分：氧化镍含量为9-25wt％，氧化钼的含量为2.5-8wt％。氧化钾含量为0.02～2.5％；氧化硅-氧化铝载体含量为65-85wt％，氧化硅-氧化铝载体中包含0.1～12wt％的氧化硅，0.1～10wt％的镍掺杂铁酸镧，0.02～2.5wt％的钾，载体介孔占总孔的3～75％，大孔占总孔的1.5～60％。载体中微孔、介孔、大孔不均匀分布。
优选地，所述裂解汽油一段c5-c9馏分选择性加氢工艺条件为：反应入口温度50～120℃，反应压力2.5-5.5mpa，氢油体积比60～180:1；液体体积空速3.0-4.5h-1。
优选地，以催化剂的总重量为基准包含以下组分：氧化镍含量为9-20wt％，氧化钼的含量为3.5-8wt％。载体介孔占总孔的3～65％，大孔占总孔的1.5～50％。
在本发明催化剂的制备方法中，所用的镍和钼的化合物可以是已有技术公开的任何一种适于制催化剂的化合物，如硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、钼酸铵、氧化钼等。
所述氧化硅-氧化铝载体的制备方法如下：将拟薄水铝石和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入镍掺杂铁酸镧，混合均匀得到氧化铝前驱体，备用；在有机聚合物的酸液中加入硅源和拟薄水铝石混合均匀，得到硅源-拟薄水铝石-有机聚合物混合物，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅源-拟薄水铝石-有机聚合物混合物(简记硅-铝-有机物混合物)中有机聚合物的含量高2倍以上，然后将硅源--拟薄水铝石-有机聚合物混合物与氧化铝前驱体混合，再加入钾源，经挤条、成型、干燥、焙烧，得到氧化硅-氧化铝载体。所述硅源是硅胶、硅酸钠或硅微粉。硅-铝-有机物混合物中氧化铝占载体中氧化铝的1～35wt％。
上述氧化硅-氧化铝载体的制备过程，所述有机聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸酯中的一种或几种。
优选地，上述氧化硅-氧化铝载体中镍掺杂铁酸镧为0.1～12wt％，更优选0.2～8wt％，镍掺杂铁酸镧中镍占铁酸镧的0.1～8wt％。
所述镍掺杂铁酸镧的制备方法：将柠檬酸溶于去离子水中搅拌溶解，然后将硝酸镧与硝酸铁加入柠檬酸中，搅拌溶解，加入聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸，聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸的加入量为镍掺杂铁酸镧的0.1～10wt％，优选0.1～8.0wt％。再加入含镍化合物，搅拌，经干燥、焙烧、研磨得到成品。所述含镍化合物包括硝酸镍、醋酸镍等。裂解汽油催化剂中含有高含量al2o3时，在高温还原镍离子的过程中，容易导致铝酸镍或偏铝酸镍生成，进而降低催化剂活性，催化剂稳定性差。本发明载体中同时含有添加有机聚合物的氧化硅和镍掺杂铁酸镧，有效抑制铝酸镍或偏铝酸镍的生成，提高镍催化剂的活性稳定性。
催化剂的制备方法可以采用浸渍、喷涂等方法，将含活性组分镍、钾、钼的溶液浸渍、喷涂到氧化硅-载体上，然后对催化剂进行干燥、焙烧得到所述的催化剂。例如可以按以下步骤制备催化剂：配制硝酸镍、硝酸钾、钼酸铵溶液浸渍氧化硅-氧化铝载体，经110～160℃烘干3～9小时，400～650℃焙烧4～9小时，最终得到催化剂产品。
相比铁酸镧，氧化硅-氧化铝载体中加入镍掺杂铁酸镧，有效提高抗砷、抗硫、抗水性能，制备的镍钼系催化剂，有效提高炔烃或双烯加氢选择性。氧化硅-氧化铝载体的制备过程中，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅-铝-有机物混合物中有机聚合物的含量高2倍以上，不同于简单的扩孔，不但可以改善载体的孔结构，使载体微孔、介孔、大孔不均匀分布，提高催化剂抗胶质能力，提高催化剂的稳定性和使用寿命，有利于装置长周期运转；而且促进载体表面产生出更多的活性位负载中心，提高镍催化剂加氢活性。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
制备催化剂所用主要原料来源：本发明所用的原料试剂均为市售产品。
实施例1
1、制备镍掺杂铁酸镧
搅拌条件下，将2.51mol硝酸镧溶于120ml水中，加入柠檬酸搅拌溶解；再加入4.79mol硝酸铁，然后再加入190g聚丙烯酸钠，再加入含42g硝酸镍的水溶液，继续搅拌30min，经烘干、焙烧、研磨得到镍掺杂铁酸镧。
2、制备氧化硅-氧化铝载体
4.5g镍掺杂铁酸镧中加入柠檬酸备用。将300g拟薄水铝石粉子和25.0g田菁粉加入到捏合机中，加入硝酸，再加入40.2g聚丙烯酸钠硝酸溶液，并混合均匀，然后加入镍掺杂铁酸镧，混合均匀，得到氧化铝前驱体。5g聚丙烯酸钠溶于硝酸中，再加入38g硅微粉和50g拟薄水铝石粉子，搅拌均匀，得到硅微粉-拟薄水铝石-聚丙烯酸钠混合物(简记硅-铝-有机物混合物)。取1/8的硅-铝-有机物混合物，再加入上述氧化铝前驱体和2.5g硝酸钾，混合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，650℃焙烧6小时，得到含镍掺杂铁酸镧的氧化硅-氧化铝的载体1。载体的介孔占总孔的55.4％，大孔占总孔的28.6％。
3、制备催化剂
配置硝酸镍、硝酸钾、钼酸铵溶液浸渍载体1，在140℃下干燥6小时，560℃焙烧5小时，得到催化剂1。催化剂1氧化镍含量为18.2wt％，氧化钼的含量为4.5wt％，氧化钾的含量为0.61wt％。
实施例2
镍掺杂铁酸镧的制备同实施例1，只是加入260g聚丙烯酸钠，氧化硅-氧化铝载体的制备同实施例1，氧化硅-氧化铝载体中包含4.4wt％的氧化硅，5.7wt％的镍掺杂铁酸镧，1.6wt％的钾，载体介孔占总孔的64.2％，大孔占总孔的25.6％。氧化铝前驱体中单位含量的聚丙烯酸钠比硅源-有机聚合物混合物中聚丙烯酸钠的含量高3倍。催化剂2的制备方法同实施例1，催化剂2氧化镍含量为10.3wt％，氧化钼的含量为5.28wt％，氧化钾的含量为2.1wt％。
实施例3
镍掺杂铁酸镧的制备同实施例1，只是加入220g聚丙烯酸，氧化硅-氧化铝载体的制备同实施例1，氧化硅-氧化铝载体中包含8.4wt％的氧化硅，2.6wt％的镍掺杂铁酸镧，0.8wt％的钾，载体介孔占总孔的54.6％，大孔占总孔的33.5％。氧化铝前驱体中单位含量的聚丙烯酸比硅源-有机聚合物混合物中聚丙烯酸的含量高3.3倍。催化剂3的制备方法同实施例1，催化剂3氧化镍含量为21.1wt％，氧化钼的含量为3.3wt％，氧化钾的含量为0.30wt％。
实施例4
镍掺杂铁酸镧的制备同实施例1，只是加入280g聚丙烯酸钠，氧化硅-氧化铝载体的制备同实施例1，氧化硅-氧化铝载体中包含8.4wt％的氧化硅，2.6wt％的镍掺杂铁酸镧，2.5wt％的钾，载体介孔占总孔的49.3％，大孔占总孔的39.4％。氧化铝前驱体中单位含量的聚丙烯酸酯比硅源-有机聚合物混合物中聚丙烯酸酯的含量高3.3倍。催化剂的制备方法同实施例1，催化剂4氧化镍含量为14.5wt％，氧化钼的含量为2.8wt％，氧化钾的含量为1.45％wt。
对比例1
1、制备铁酸镧
搅拌条件下，将2.51mol硝酸镧溶于120ml水中，加入柠檬酸搅拌溶解；再加入4.79mol硝酸铁，然后再加入190g聚丙烯酸钠，搅拌30min，经烘干、焙烧、研磨得到镍掺杂铁酸镧。
2、制备氧化硅-氧化铝载体
5g聚丙烯酸钠溶于硝酸中，再加入38g硅微粉和50g拟薄水铝石粉子，搅拌均匀，得到硅微粉-拟薄水铝石-聚丙烯酸钠混合物(简记硅-铝-有机物混合物)，取1/8的量备用，4.5g铁酸镧中加入柠檬酸备用。将300g拟薄水铝石粉子和25.0g田菁粉加入到捏合机中，加入硝酸，再加入40.2g聚丙烯酸钠硝酸溶液，并混合均匀，再加入上述硅微粉-聚丙烯酸钠混合物，捏合均匀，然后加入铁酸镧和2.5g硝酸钾，混合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，650℃焙烧6小时，得到含铁酸镧的氧化硅-氧化铝的载体1-1。
3、制备对比催化剂1
配置硝酸镍、硝酸钾、钼酸铵溶液浸渍载体1-1，在140℃下干燥6小时，560℃焙烧5小时，得到对比催化剂1,对比催化剂1氧化镍含量为18.2wt％，氧化钼的含量为4.5wt％，氧化钾的含量为0.61wt％。
对比例2
1、制备镍掺杂铁酸镧
搅拌条件下，将2.51mol硝酸镧溶于120ml水中，加入柠檬酸搅拌溶解；再加入4.79mol硝酸铁，然后再加入190g聚丙烯酸钠，再加入含42g硝酸镍的水溶液，继续搅拌30min，经烘干、焙烧、研磨得到镍掺杂铁酸镧。
2、制备氧化硅-氧化铝载体
4.5g镍掺杂铁酸镧中加入柠檬酸备用，将350g拟薄水铝石粉子和25.0g田菁粉加入到捏合机中，加入硝酸，再加入40.7g聚丙烯酸钠硝酸溶液，并混合均匀，再加入4.8g硅微粉，捏合均匀，然后加入镍掺杂铁酸镧和2.5g硝酸钾，混合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，650℃焙烧6小时，得到含镍掺杂铁酸镧的氧化硅-氧化铝的载体1-2。
3、制备对比催化剂2
配置硝酸镍、硝酸钾、钼酸铵溶液浸渍载体1-1，在140℃下干燥6小时，560℃焙烧5小时，得到对比催化剂2。对比催化剂2氧化镍含量为18.2wt％，氧化钼的含量为4.5wt％，氧化钾的含量为0.61wt％。
将催化剂1-4及对比催化剂1和2分别装入100ml绝热床反应装置中，在温度440℃氢气条件下还原8小时，降温到50℃后用环己烷钝化3小时后进原料油，裂解汽油c5-c9馏分，双烯含量为31.23g碘/100g油、碘价为76.4g碘/100g油、胶质含量为75mg/100ml油、游离水含量为937ppm、硫含量为121ppm和砷含量为104ppb；反应工艺条件为：入口温度50℃，氢油体积比110∶1，反应压力2.8mpa，新鲜油空速3.5h-1；运转180h后，催化剂1加氢产品的双烯为0.73克碘/100克油，碘价为33.5g碘/100g油，双烯加氢率99.3％；催化剂2加氢产品的双烯为1.02克碘/100克油，碘价为34.5g碘/100g油，双烯加氢率98.8％；催化剂3加氢产品的双烯为0.80克碘/100克油，碘价为32.8g碘/100g油，双烯加氢率99.1％；催化剂4加氢产品的双烯为0.89克碘/100克油，碘价为35.1g碘/100g油，双烯加氢率98.9％。催化剂活性高，选择性好，抗胶质、抗水抗砷、抗硫能力强。对比催化剂1加氢产品的双烯为5.34克碘/100克油，碘价为44.1g碘/100g油，双烯加氢率85.5％；对比催化剂2加氢产品的双烯为4.56克碘/100克油，碘价为42.1g碘/100g油，双烯加氢率87.1％；对比催化剂活性低，选择性差，抗胶质、抗水、抗砷、抗硫能力差。相比对比催化剂1和2，本发明催化剂载体中同时含有添加有机聚合物的氧化硅和镍掺杂铁酸镧，有效抑制铝酸镍或偏铝酸镍的生成，提高镍催化剂的活性稳定性。
催化剂1和3运转500h后，催化剂1加氢产品的双烯为0.78克碘/100克油，碘价为34.0碘/100g油，双烯加氢率99.1％；催化剂3加氢产品的双烯为0.83克碘/100克油，碘价为33.2g碘/100g油，双烯加氢率99.0％。催化剂载体中含有镍掺杂铁酸镧，有利于抑制二烯烃及苯乙烯等不饱和组分发生聚合反应；催化剂对水、胶质等杂质不敏感，催化剂抗胶质、抗水能力好，抗砷、抗硫能力强，催化性能稳定。催化剂载体微孔、介孔、大孔不均匀分布，催化剂活性好，稳定性好，使用寿命长，有利于装置长周期运转。催化剂1在入口温度55℃，氢油体积比130∶1，反应压力2.5mpa，新鲜油空速3.0h-1；运转180h后，催化剂1加氢产品的双烯为0.69克碘/100克油，碘价为33.1g碘/100g油，双烯加氢率99.5％。催化剂选择性加氢性能稳定。