一种改性淀粉基原油破乳剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种改性淀粉基原油破乳剂及其制备方法，属于水处理技术领域。

背景技术：

随着国民经济的快速发展，现代社会对石油需求量不断攀升，能源资源不断耗竭。在我国，许多油田逐渐老化，采出的原油含水量逐年上升和重质化、劣质化。原油乳化液中的盐和水分会造成储存、运输及炼制过程中能耗的增加、设备腐蚀，还会导致下游炼制中催化剂的中毒等严重危害。因此原油的破乳脱水过程对开采、集输和加工等过程十分重要，是石油工业中不可缺少的环节。目前，原油采出及石油加工业中最为常见的原油破乳脱水方法就是在加工过程中加入破乳剂。而高粘含水原油由于其本身组成特点，其原油乳化液的稳定性不断提高，这就加重了原油破乳脱水的任务，一般的原油破乳剂对其脱水效果适应性较差。

随着很多油田进入开发后期，强化采油措施的采用也是越来越普遍，开采过程中经常采取注水及加入化学驱油剂等措施，这使得原油的含盐量含水量越来越高，且原油乳化现象日趋严重。即使在原油的储运过程中添加原油预处理剂，进入炼厂的原油依然存在含盐高、含水高及其他杂质多的情况。油田开采的原油大多是以乳状液的形式采出的，且多数为w/o型。目前，对于w/o型乳状液的破乳剂研究很多，多数集中于高效破乳剂的合成上，并且从破乳剂的组成、结构、复配、破乳剂的油水界面性质与破乳效果的关系等方面进行研究。当前的高含盐、高含水原油的脱盐效果不非常理想，其普遍呈现最终产品含盐、含水量超标，脱盐罐内的乳化层过厚，乳化现象较为泛滥。同时，油水界面浑浊不清，导致脱水、脱盐效果不理想，脱后原油的盐水含量超标，电脱盐排水中带油严重。

因此，需要结合具体的原油含盐情况对破乳效果进行研究。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新型淀粉基原油破乳剂，该破乳剂尤其适用于高含盐的原油的破乳脱水。

一种改性淀粉基原油破乳剂，它是由水溶性淀粉、聚醚和三聚氰胺聚合得到的。

上述的改性淀粉基原油破乳剂的制备方法，包括如下步骤：

s1，按重量份计，将水溶性淀粉20～30份分散于氨水溶液150～180份中；再将三聚氰胺3～5份溶解于30～45份的甲醛中；将甲醛溶液加入至水溶性淀粉的氨水溶液中，升温至80-90℃反应，反应结束后，冷却，进行减压浓缩并结晶，将结晶产物滤出后用乙醇洗涤，干燥，得到三聚氰胺修饰的水溶性淀粉；

s2，按重量份计，将三聚氰胺修饰的水溶性淀粉30～40份、去离子水40～85份、甲醇20～40份搅拌混合，再加入质子酸催化剂4～6份，并通入氮气置换，搅拌均匀；加入聚醚20～30份，进行反应；反应结束后加入naoh2～8份调节ph；反应液静置分层，取下层清液为破乳剂。

在一个实施例中，所述的氨水溶液的浓度是0.5-1wt%，反应时间是3-4h。

在一个实施例中，质子酸催化剂选自浓盐酸、浓硫酸、对甲苯磺酸、马来酸酐或者丙烯酸等。

在一个实施例中，s2反应条件是：95～115℃进行反应约1～4小时；naoh调节ph至7～8。

在一个实施例中，所述的聚醚的制备方法包括以下步骤：按重量份计，将多元醇100-140份、催化剂5-10份混合，在氮气气氛下与环氧丙烷300-400份进行反应；反应完成后，减压蒸馏除轻组分，并加入磷酸和去离子水中和，再减压脱水后，得到聚醚。

在一个实施例中，所述的多元醇选自丙三醇、丙二醇、季戊四醇或者新戊二醇。

在一个实施例中，反应温度是100-115℃，反应时间是2-6h；脱水是使水含量小于0.02wt%。

上述的改性淀粉基原油破乳剂在用于含水原油破乳中的应用。

有益效果

本发明采用了淀粉基的破乳剂，将其进行了改性处理后，适用于含盐的含水原油的破乳；由于三聚氰胺具有对重金属或高价金属离子的吸附性，可以促进含盐的含水原油中的金属离子向破乳过程的微滴聚集，可以打破微油滴表面附近的双电层，利用金属离子的促进破乳性能，提高了破乳效果。本发明可以使原油脱水率达到96%，原油含水量下降至0.8wt%以下。

附图说明

图1是含盐原油乳脱水前在奥林巴斯cx31生物显微镜下的10倍显微照片；

图2是含盐原油乳脱水后在奥林巴斯cx31生物显微镜下的10倍显微照片；

具体实施方式

实施例1

（1）将水溶性淀粉20g分散于0.5wt%氨水溶液150g中；再将三聚氰胺3g溶解于30g的甲醛中；将甲醛溶液加入至水溶性淀粉的氨水溶液中，升温至80℃反应3h，反应结束后，冷却，进行减压浓缩并结晶，将结晶产物滤出后用乙醇洗涤，干燥，得到三聚氰胺修饰的水溶性淀粉；

（2）将丙三醇120g、koh催化剂6g加入反应釜，在氮气的保护下加热至95℃，真空脱水1h，脱水后在0.4mpa压力下，滴加300g环氧丙烷于105℃进行反应，滴加完毕后，继续保温反应2h，反应结束后减压蒸馏，再加入磷酸和去离子水中和，再进行真空脱水至水含量小于0.01wt%，过滤后得到聚醚；

（3）将三聚氰胺修饰的水溶性淀粉30g、去离子水40g、甲醇20g搅拌混合，再加入质子酸催化剂4g，并通入氮气置换，搅拌均匀；加入聚醚20g，95℃进行反应约1小时；反应结束后加入naoh调节ph至7-8；反应液静置分层，取下层清液为破乳剂。

实施例2

（1）将水溶性淀粉30g分散于1wt%氨水溶液180g中；再将三聚氰胺5g溶解于45g的甲醛中；将甲醛溶液加入至水溶性淀粉的氨水溶液中，升温至90℃反应4h，反应结束后，冷却，进行减压浓缩并结晶，将结晶产物滤出后用乙醇洗涤，干燥，得到三聚氰胺修饰的水溶性淀粉；

（2）将丙三醇120g、koh催化剂6g加入反应釜，在氮气的保护下加热至95℃，真空脱水1h，脱水后在0.4mpa压力下，滴加300g环氧丙烷于105℃进行反应，滴加完毕后，继续保温反应2h，反应结束后减压蒸馏，再加入磷酸和去离子水中和，再进行真空脱水至水含量小于0.01wt%，过滤后得到聚醚；

（3）将三聚氰胺修饰的水溶性淀粉40g、去离子水85g、甲醇40g搅拌混合，再加入质子酸催化剂6g，并通入氮气置换，搅拌均匀；加入聚醚30g，115℃进行反应约4小时；反应结束后加入naoh调节ph至7-8；反应液静置分层，取下层清液为破乳剂。

实施例3

（1）将水溶性淀粉25g分散于0.8wt%氨水溶液160g中；再将三聚氰胺4g溶解于35g的甲醛中；将甲醛溶液加入至水溶性淀粉的氨水溶液中，升温至85℃反应4h，反应结束后，冷却，进行减压浓缩并结晶，将结晶产物滤出后用乙醇洗涤，干燥，得到三聚氰胺修饰的水溶性淀粉；

（2）将丙三醇120g、koh催化剂6g加入反应釜，在氮气的保护下加热至95℃，真空脱水1h，脱水后在0.4mpa压力下，滴加300g环氧丙烷于105℃进行反应，滴加完毕后，继续保温反应2h，反应结束后减压蒸馏，再加入磷酸和去离子水中和，再进行真空脱水至水含量小于0.01wt%，过滤后得到聚醚；

（3）将三聚氰胺修饰的水溶性淀粉35g、去离子水60g、甲醇30g搅拌混合，再加入质子酸催化剂5g，并通入氮气置换，搅拌均匀；加入聚醚25g，105℃进行反应约2小时；反应结束后加入naoh调节ph至7-8；反应液静置分层，取下层清液为破乳剂。

对比例1

未经过三聚氰胺改性的破乳剂的制备方法如下：

（1）将丙三醇120g、koh催化剂6g加入反应釜，在氮气的保护下加热至95℃，真空脱水1h，脱水后在0.4mpa压力下，滴加300g环氧丙烷于105℃进行反应，滴加完毕后，继续保温反应2h，反应结束后减压蒸馏，再加入磷酸和去离子水中和，再进行真空脱水至水含量小于0.01wt%，过滤后得到聚醚；

（2）将水溶性淀粉35g、去离子水60g、甲醇30g搅拌混合，再加入质子酸催化剂5g，并通入氮气置换，搅拌均匀；加入聚醚25g，105℃进行反应约2小时；反应结束后加入naoh调节ph至7-8；反应液静置分层，取下层清液为破乳剂。

对比例2

采用basfbasorolpdb-9393破乳剂进行平行对照。

以下原油破乳实验中，采用的原油是脱前原油，盐含量为513.8mg/lnacl，178.3mg/lmgcl2和139.6mg/lcacl2，含水为27.4%。

试验方法为瓶试法破乳。具体实验步骤为：将准备好的原油样品倒入脱水试瓶中，水浴加热至50℃，至温度恒定后继续恒温20分钟。用注射器向前述脱水试瓶中注入一定量的淀粉基原油破乳剂。将脱水试瓶置于震荡机上震荡2～5分钟，取下脱水试瓶，松动瓶盖后再重新置于恒温水浴锅内恒温40℃静止沉降。目测记录不同时间的脱出水量，终止沉降，观察记录油水界面状况和污水颜色。

表1破乳剂对高含盐原油实验结果

从表中可以看出，本发明提供含盐原油的破乳方法可以有效地对含盐量高的原油进行破乳，通过实施例3和对比例1的对比可以看出，采用了三聚氰胺改性处理的原油破乳剂对于含盐原油的破乳效果更好，主要是三聚氰胺可以有效地络合金属离子，提高破乳剂附近的无机盐含量，打破了乳状液油滴表面的双电层，实现了高效破乳的效果。