一种油和有机废物混合物的加工方法与流程

本申请涉及有机废物回收处理领域，特别涉及到一种油和有机废物混合物的加工方法。
背景技术：
：现有技术中，对含有重油、渣油或废油等组分的原料的一种处理方法是进行加氢处理。在上述工艺中，将原料与氢气在一个或多个液相加氢反应器中反应，并且可以通过加入助剂促进其反应转化。根据原料来源，所需的转化程度和结焦倾向，可以选择廉价且一次性使用的助剂，助剂为多孔物质，例如来自无烟煤或褐煤的活性炭、来自重油的炭黑、炉灰等多孔且比表面积大的物质，也可以采用辅助硫酸铁、氧化铁、硫化钼等催化功能的盐类。通过液相加氢，原料油可以转化为有价值的液相烃产物，比如汽油，柴油和蜡油等组分的粗制油品。但是，在实际生产过程中，废油的来源复杂，常常会混入有机或合成物质(如废物和生物质)。在这种情况下，常用的处理方式是将原料中的油和有机废物精细的分散后，再将原料油送至液相加氢反应器中在高温高压操作条件下进行加氢反应。一般来说，对于含有有机杂质的废油、污泥等物质，一般都通过焚烧手段处理，附加值极低，而且焚烧后的固体或废气等必须特殊处理才能够排放或填埋，成本高而且对环境不友好。所以，现有技术中缺少一种处理油和有机废物混合物的加工方法。技术实现要素：本申请的目的是提供一种油和有机废物混合的加工方法，解决现有技术中油和有机废物混合物处理流程复杂的问题，优化处理流程，降低生产成本，减少对环境的影响。为实现上述目的，本申请实施例采用以下技术方案：一种油和有机废物混合物的加工方法，包括以下步骤：混料：制备包含以下组分的加氢混合物：a、重油、渣油或者两者的混合物；b、旧油、废油或者两者的混合物；和/或c、含有天然或合成有机化合物的有机废物或混合物，该有机化合物包含未交联或交联的碳链；液相加氢，对加氢混合物进行液相加氢反应，液相加氢反应的的压力为50-250bar，液相加氢反应的反应温度为300-500℃，氢油比为100-1500标立/吨油。在上述技术方案中，本申请实施例通过将旧油、废油或废料混入基于石油的渣油或重油中作为加氢原料，通过加氢反应生产成品油，成品油的性质基本上取决于渣油中的产品，解决了旧油、废油或废料中油和有机废物混合物处理工艺复杂的问题，同时避免了将旧油、废油或废料处置于堆放场或通过热燃烧工艺时产生的环境污染问题。进一步地，根据本申请实施例，其中，组分b的原料为含固的含多氯联苯或卤素的废油、变压器油、液压油、排污油、舱底油、油箱清洁残留物中的一种或多种。进一步地，根据本申请实施例，其中，组分c的原料为市政污泥、油漆污泥、含卤素的溶剂或其蒸馏残留物、循环工艺溶剂、化学清洁厂的有机残留物、零件或清洁槽除脂中的有机残留物、塑料或用过的塑料或塑料生产中产生的废物中的一种或多种。进一步地，根据本申请实施例，其中，组分b和/或组分c与组分a在混料器中混合成加氢混合物。进一步地，根据本申请实施例，其中，组分a与组分b之间的重量比为100:1-1:1。进一步地，根据本申请实施例，其中，组分a与组分c之间的重量比为100:1-1:1。进一步地，根据本申请实施例，其中，组分a与组分b和组分c的混合物之间的重量比为100:1-1:1。进一步地，根据本申请实施例，其中，液相加气反应在液相加氢反应器中进行。进一步地，根据本申请实施例，其中，在混料步骤中，加入助剂用于促进反应，该助剂的添加量为加氢混合物的0.1-10wt％。进一步地，根据本申请实施例，其中，助剂采用高表面积的多孔固体，包括碳、硫酸铁、氧化铁、静电过滤粉尘和旋风粉尘中的一种或多种。进一步地，根据本申请实施例，其中，助剂具有连续粒径分布，平均粒径不低于100微米。进一步地，根据本申请实施例，其中，助剂具有明显的粒径差别，按照粒径范围可以分为细助剂和粗助剂，细助剂的粒径为90微米及以下，粗助剂的粒径为100-2000微米。进一步地，根据本申请实施例，其中，粗助剂占助剂的比例大于或等于20wt％。进一步地，根据本申请实施例，其中，当添加的组分c为污水污泥时，组分a和组分c的重量比优选为10:1-1:1。进一步地，根据本申请实施例，其中，污水污泥的平均粒径大于或等于100微米。进一步地，根据本申请实施例，其中，在混料前，预先将污水污泥干燥至水含量小于10.0wt％。进一步地，根据本申请实施例，其中，在混料前，对污泥进行通过研磨、筛分或筛分将其除去大的外来异物。进一步地，根据本申请实施例，其中，加氢混合物与磨碎的煤粉混合，混合比例为20:1-1:1。进一步地，根据本申请实施例，其中，煤粉的粒径大于等于100微米。进一步地，根据本申请实施例，其中，液相加氢反应的产物进入热分离器进行分离，得到分离物一和分离物二，分离物一包括重油和渣油的未转化部分以及固体，分离物二为气相的反应产物。进一步地，根据本申请实施例，其中，分离物一从热分离器的底部流出，经加热炉三加热后流入减压塔，回收其中的蜡油，剩余的加氢残渣从减压塔的底部排出。进一步地，根据本申请实施例，其中，分离物二从热分离器的顶部流出后可以送至气相加氢反应器中进行气相加氢反应。进一步地，根据本申请实施例，其中，分离物二经过充分的冷却和冷凝后，其中的气体和液体在分离器中分离。进一步地，根据本申请实施例，其中，分离后的液体产物从分离器的底部流出，经汽提塔将轻组分从塔顶分离，轻组分包括c1-c4、h2、h2s；汽提塔底物料经加热炉二加热后送入分馏塔，分馏出汽油、柴油和蜡油组分。进一步地，根据本申请实施例，其中，分离出的气体产物包括c1-c4气体、h2s、nh3、卤化氢，将其中的水溶性成分随废水一起排出。为了实现上述目的，本申请实施例还公开了一种油和有机废物混合物的加工设备，采用如上所述的一种油和有机废物混合物的加工方法。为了实现上述目的，本申请实施例还公开了一种柴油，该柴油采用如上所述的一种油和有机废物混合物的加工方法或如上所述的一种油和有机废物混合物的加工设备制得。为了实现上述目的，本申请实施例还公开了一种汽油，该汽油采用如上所述的一种油和有机废物混合物的加工方法或如上所述的一种油和有机废物混合物的加工设备制得。为了实现上述目的，本申请实施例还公开了一种蜡油，该蜡油采用如上所述的一种油和有机废物混合物的加工方法或如上所述的一种油和有机废物混合物的加工设备制得。与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：本申请通过将旧油、废油或废料混入基于石油的渣油或重油中作为加氢原料，通过加氢反应生产成品油，成品油的性质基本上取决于渣油中的产品，解决了旧油、废油或废料中油和有机废物混合物处理工艺复杂的问题，同时避免了将旧油、废油或废料处置于堆放场或通过热燃烧工艺时产生的环境污染问题。附图说明下面结合附图和实施例对本申请进一步说明。图1是本申请中一种油和有机废物的加工方法。附图中1、混料器2、高压泵3、新氢机4、加热炉一5、液相加氢反应器6、热分离器7、分离器8、汽提塔9、加热炉二10、分馏塔11、膜分离器12、循氢机13、加热炉三14、减压塔15、循环氢管道16、冷氢管具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案进行清楚、完整地描述，及优点更加清楚明白，以下结合附图对本发明实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅仅用以解释本发明实施例，并不用于限定本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“中”、“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“顶”、“底”、“侧”、“竖直”、“水平”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“一”、“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”、“第六”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。出于简明和说明的目的，实施例的原理主要通过参考例子来描述。在以下描述中，很多具体细节被提出用以提供对实施例的彻底理解。然而明显的是，对于本领域普通技术人员，这些实施例在实践中可以不限于这些具体细节。在一些实例中，没有详细地描述公知方法和结构，以避免无必要地使这些实施例变得难以理解。另外，所有实施例可以互相结合使用。如图1所示，本申请公开了一种油和有机废物混合物的加工方法，包括以下步骤：混料：制备包含以下组分的加氢混合物：a、重油、渣油或者两者的混合物；b、旧油、废油或者两者的混合物；和/或c、含有天然或合成有机化合物的有机废物或混合物，该有机化合物包含未交联或交联的碳链；液相加氢，对该加氢混合物进行液相加氢反应，液相加氢反应的的压力为50-250bar，液相加氢反应的反应温度为300-500℃，氢油比为100-1500标立/吨油。在上述技术方案中，本申请通过将旧油、废油或废料混入基于石油的渣油或重油中作为加氢原料，通过加氢反应生产成品油，成品油的性质基本上取决于渣油中的产品，解决了旧油、废油或废料中油和有机废物混合物处理工艺复杂的问题，同时避免了将旧油、废油或废料处置于堆放场或通过热燃烧工艺时产生的环境污染问题。其中，组分b的原料为含固的含多氯联苯或卤素的废油、变压器油、液压油、排污油、舱底油、油箱清洁残留物中的一种或多种；组分c的原料为市政污泥、油漆污泥、含卤素的溶剂或其蒸馏残留物、循环工艺溶剂、化学清洁厂的有机残留物、零件或清洁槽除脂中的有机残留物、塑料或用过的塑料或塑料生产中产生的废物中的一种或多种。组分b和/或组分c与组分a在混料器1中混合成加氢混合物，组分a与组分b之间、组分a与组分c之间或者组分a与组分b和组分c的混合物之间的重量比为100:1-1:1。液相加气反应在液相加氢反应器5中进行，液相加氢反应器5由2-4个串联的竖直设置的空反应器组成。液相加氢反应器5与混料器1连通，在混料器内1混合的加氢混合物经高压泵2加压后送入液相加氢反应器5。在液相加氢反应器5与高压泵2之间设置有加热炉4，在进入加热炉4之前，加氢混合物与新氢机3送入的新鲜氢气混合。其中，液相加氢反应器中的反应温度为350-500℃，优选为400℃-490℃，反应压力为50-250bar，优选为100-200bar。将上述加氢混合物进行液相加氢反应，还具有以下优势：(1)在液相加氢的条件下，组分a转化过程中产生的加氢反应热可以用于转化和净化组分b和/或组分c，不需要额外提供热能，节约资源；(2)基于石油的组分a与加氢气体作为“载体”成分的混合物具有较好的流体稳定性，基于这一特性，使得组分b和/或组分c中的废固能够在反应系统中流通，更适应于液相加氢反应器；(3)上述加氢处理工艺中生成的成品油，可以利用现有的炼厂装置对其进行进一步处理，制得可以直接销售的油类产品，获得经济效益；(4)上述的加工方法可以用于处理被分类为特殊废物的废油或废物，同时能够保留这些原料中所含的碳，特别是碳氢化合物链；(5)上述的加工方法可以广泛消除了原料中的杂原子，特别是氧、硫、氮和卤素，将其转换为相应的氢化合物，进入气相并与其中的卤化氢以及氨和部分或全部溶解的硫化氢一起，作为废水排出。在上述技术方案中，混料时还可以加入助剂用于促进反应，该助剂的添加量为加氢混合物的0.1-10wt％，可以选用高表面积的多孔固体，包括碳、硫酸铁、氧化铁、静电过滤粉尘和旋风粉尘中的一种或多种。其中，助剂按照粒径范围可以分为细助剂和粗助剂，粒径为90微米及以下的为细助剂，粒径为100-2000微米的为粗助剂。具体地，在液相加氢中使用含碳的高表面积助剂时，助剂的添加量优选为0.1-10wt％，最好是0.5-5.0wt％。所述含碳的高表面助剂优选使用来自高炉和膛式炉的褐煤焦炭、来自重油气化的炭黑、无烟煤、褐煤以及由它们产生的活性炭、石油焦炭和煤气化产生的粉尘。其中，所用的含碳的高表面积助剂最好通过该金属盐溶液浸渍获得，可以使用元素周期表的第1至第8副族和第4主族的金属，优选铁、钴、镍、钒或钼。在液相加氢中加入含碳的高表面积助剂也有利于促进加氢脱金属和加氢脱硫的反应。其次，也可使用氧化铁、静电滤尘和来自金属或矿石加工的旋风尘作为助剂，助剂的添加量优选为0.1-10wt％，最好是0.5-5.0wt％。这些成分可以直接使用或经过硫化等预处理之后使用。在上述技术方案中，使用的助剂最好具有明显的粒径差别，但是也可使用具有连续粒径分布的助剂，其中相应的大或粗的粒径部分的平均粒径不低于100微米。优选地，使用两种粒径不同的颗粒作为助剂，例如，粒径为90微米以下(优选为50微米以下)的细助剂，和粒径在100-2000微米(优选100-1000微米范围内)的粗助剂。两种不同粒径的助剂可以分别添加至加氢混合物中，也可以进行预混合后再添加到加氢混合物中。其中，所使用的粗助剂的比例可以占所用助剂的20wt％或更多，并且可以包括含碳高表面积的固体和氧化铁、静电过滤器粉尘和旋风粉尘。在此基础上，在加氢工艺的操作阶段，聚集在反应系统中的粗助剂的浓度会增加。因此，随着反应的进行可以逐渐减少粗助剂的添加量(即添加量可以小于20wt％)，只要保证加氢混合物中的粗助剂的总比例等于或大于20wt％。此外，添加的组分c中常常含有固体废物，例如污水污泥中的大粒径污泥、废料中的粗颗粒等，可以代替助剂的粗助剂的一部分。其中，当添加的组分c为污水污泥时，组分a和组分c的重量比优选为10:1-1:1，相应的，污泥的平均粒径大于或等于100微米。污泥被干燥至水含量小于10.0wt％，优选小于2.0wt％。如果需要，还可以通过研磨、筛分或筛分将其除去大的外来异物，并使其粒径小于1.0mm，优选小于0.5mm，以这种方式处理的污水污泥可以部分或完全替代上述助剂。此外，上述的加氢混合物可以与磨碎的煤粉混合，混合比例为20:1-1:1，优选比例为5:1-5:4。这是由于，在重油(或渣油)与旧油(或废油)的混合物的加氢转化中，与上述其他原料如有机废油混合，在褐煤或无烟煤的存在下可以实现共同转化，油与煤的重量比优选为5：1-1：1。根据相应的所需加入的大颗粒助剂的比例，可以使用粒径为100微米或更大的煤粉作为助剂。当添加的组分b和/或组分c中含有卤素成分时，在加氢过程中会形成卤化氢。可以将中和剂加入到加氢混合物中以中和形成的卤化氢：尽管可以使用能与卤化氢有效反应的任何中和剂，但优选碱金属和碱土金属的硫化物和氢氧化物作为中和剂，特别优选的中和剂是硫化钠。中和剂可以是以固体、水溶液或在油中的悬浮液的形式加入，优选0.01-5.0wt％。其中，特别优选的实施方式是在水溶液中添加硫化钠。中和化合物最好是在液相反应器出口的适当位置与水一起注入，并可以例如通过相分离在所谓的冷分离器中以相应卤化物的水溶液从工艺系统中排出。综上所述，可以根据所需的转化率和起始原料形成焦炭的趋势来选择可消耗助剂的类型和数量。此外，液相加氢反应的产物从液相加氢反应器5的顶部流出后进入热分离器6进行分离，得到分离物一和分离物二，分离物一包括重油和渣油的未转化部分以及固体，分离物二为气相的反应产物。该热分离器6在与液相加氢反应器5大致相同的温度和压力下操作。其中，分离物一中含有的固体的具体成分及含量取决于原料的类型，例如，如果废料包括废油或含有固体的污泥，则残留物会含有大量的灰分和重金属，这些成分经过液相加氢反应后转变成比在起始原料中更易于处理的状态。此外，金属和形成灰分的成分在热分离器残留物中富集，也使得它们可以通过例如冶金工艺进行回收。此外，分离物一从热分离器6的底部流出，经加热炉三13加热后流入减压塔14，回收其中的蜡油，剩余的加氢残渣从减压塔14的底部排出。分离物二从热分离器6的顶部流出后可以送至气相加氢反应器(图上为示出)中进行气相加氢反应。气相加氢反应器为固定床反应器，包含加氢处理或温和的加氢裂化催化剂，反应条件与液相加氢压力相同。通过气相加氢反应，在催化剂的作用下，进行加氢精制和加氢裂化，脱除杂质，可以将液相反应产物油品进一步加工为可以销售的汽油和柴油。由此获得的分离物二经过充分的冷却和冷凝后，其中的气体和液体在分离器7中分离，分离器7为高压冷分离器。分离后，液体产物从分离器7的底部流出，经汽提塔8将轻组分从塔顶分离，主要包括c1-c4、h2、h2s等物质。汽提塔底物料经加热炉二9加热后送入分馏塔10，分馏出汽油、柴油和蜡油组分。分离出的气体产物一般包括c1-c4气体、h2s、nh3、卤化氢等，这些气体组分会在在工艺气体中富集，所以可以将水溶性成分随废水一起排出，并且由于c1-c4气体根据其溶解度进行分离，优选用油洗。残留在工艺气体中的氢气通过循氢机12作为循环氢返回至前端液相加氢反应器和气相加氢反应器。部分循环氢作为弛放气排出，保证循环氢的氢气纯度大于80mol％。此弛放气可以通过膜分离器11，将杂质分离，回收的氢气作为新氢再循环至反应系统。循氢机12通过循环氢气管道15与加热炉一4的入口连通，使循环氢与新氢一起和原料混合。此外，本申请还通过冷氢管16向液相加氢反应器5注入急冷气体(新氢或循环氢)的方式控制反应温度，使液相加氢反应器5在等温条件下运行。下面通过实施例1-4来说明本申请的技术方案，但本申请并不限于此。【实施例一】在连续运行的具有三个连续的垂直液相加氢反应器且没有内件的加氢系统中，投入具有下述组分的加氢混合物：a、阿拉伯轻质原油的减压渣油；c、污水污泥，添加量为组分a的10wt％，该污水污泥干燥至小于2.0wt％的残留水分，研磨并过筛至粒径小于150微米。上述加氢混合物中还添加了2wt％的褐煤焦炭，其粒径上限为40微米。在液相加氢反应器中，转化每千克渣油消耗1.5立方米氢气，氢分压为190bar。为了达到90％的渣油转化率，设置的液相反应器平均温度为465℃。本实施例的反应结果参见下表1。表1【实施例二】在具有连续操作的液相反应器加氢设备中，投入具有以下组分的加氢混合物：a、中东原油的减压渣油；c、用过的工业清洁油，添加量为组分a的15wt％；污水污泥，添加量为15wt％。其中，工业清洁油氯含量为4％，污水污泥干燥至残留水分不足2％，并通过对污水污泥的粉碎，90％颗粒的粒径低于90微米，10％颗粒的粒径在100至150微米之间。在液相加氢反应器中，氢分压为210bar，反温度为470℃。同时，为了中和产生的hcl，连续加入相对于组分a含量1wt％的na2s。经反应后，91.0％的减压渣油转化为低沸点产物，这些产物氯含量少于1ppm(重量)，超过76.0％的污水污泥有机物部分转化为液体产物。观察到相对于所用渣油，烃类气体生成量(c1-c4)为8.2wt％。具体结果如表2所示。表2操作条件温度(液相加氢)470℃氢油比850标立/吨油进料污水污泥15wt％油进料na2s1wt％油进料产品>500℃油(转化率)91.0％c1–c4气8.2％污水污泥转化率(有机物部分)大于76％【实施例三】在连续操作的液相/气相联合加氢装置中，投入具有以下组分的加氢混合物：a、阿拉伯轻质减压渣油；b、废金属脱脂溶液，添加量为组分a的30wt％，含芳香族和苯酚的脱脂溶液的氯含量为1.02wt％，氧含量为3.7wt％，氮含量为0.92wt％，硫含量为0.98wt％，0-200℃馏分的含量为44wt％，200-350℃馏分的含量为22wt％。上述加氢混合物中还添加了2wt％的焦炭作为助剂，其中1.5wt％的助剂的粒径小于90微米，0.5wt％的助剂的粒径在100-400微米在反应系统中，氢气/油比为900标立/吨油，氢气分压为200bar。在463℃下，90.7wt％的减压渣油被转化为低沸点产物(低于500℃)。液相加氢的主产品中氯含量小于1ppm。通过添加两倍化学计量的硫化钠，在热分离器中分离金属脱脂溶液中所含的氯，使其成为氯化钠。液相加氢的主要产物在直接联合的气相加氢反应器中，在380℃和体积空速0.8h-1的催化剂条件下，送至工业催化固定床精制。在气相加氢之后，所有反应产品均不含酚和氯，硫和氮的含量小于0.1wt％。具体结果如表3所示。表3操作条件温度(液相加氢)463℃氢油比900标立/吨油进料助剂2％(重量)油进料na2s2％(重量)油进料产品>500℃油(转化率)90.7％c1–c4气9.3％【实施例四】在连续操作的液相加氢反应器装置中，投入具有以下组分的加氢混合物：a、阿拉伯轻质减压渣油；b、含固污油，添加量为组分a的10wt％，且超过80wt％的含固污油有机物部分包括以下组分：17wt％的灰分，54wt％的碳，6.5wt％的氢，0.2wt％的硫，剩余组分为氮和氧。在本实施例中，添加的助剂为占组分2wt％的煤基活性炭，其中75wt％的颗粒粒径小于90微米为细助剂，25wt％的颗粒的粒径在100-550微米为粗助剂；氢气/油比为900标立/吨油，氢分压为200bar。在460℃下，94.2％(重量)的减压渣油转化为低沸点产物，具体结果如表4所示。表4操作条件温度(液相加氢)460℃氢油比800标立/吨油进料助剂2wt％油进料产品>500℃油(转化率)94.2％废润滑油有机物(转化率)80％c1–c4气7.8％尽管上面对本申请说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本
技术领域：
的技术人员能够理解本申请，但是本申请不仅限于具体实施方式的范围，对本
技术领域：
的普通技术人员而言，只要各种变化只要在所附的权利要求限定和确定的本申请精神和范围内，一切利用本申请构思的申请创造均在保护之列。当前第1页12