一种劣质重油接触剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种接触剂，更具体地说是一种用于劣质重油加工过程的接触剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]近年来，石油资源日益变重，残炭、硫和金属含量增加。而渣油催化裂化原料要求(Ni+V) <25yg* g_S—般为10μ g.g—1左右，对硫含量也有限制，如石韦公司的渣油流化催化裂化(RFCC)工艺要求的原料油中硫含量在0.2?2.4% (质量)，因此劣质重油或渣油加工问题日益突出。石油资源短缺、国际油价居高不下、石油资源劣质、重质化和环保要求日益严格为炼油技术提出了新的挑战，急需发展高效绿色的劣质油尤其是劣质重油的新型炼制技术。重质油的高效绿色转化，一方面要求对原料油尽可能的“吃干榨净”，另一方面就是要环保。
[0003]美国埃克森公司开发的流化焦化和灵活焦化工艺焦炭产率为残炭的1.1?1.3倍，产生的焦炭一部分燃烧提供系统热量，剩余部分采用空气或氧气、水蒸气等在高温(900°C左右)气化产生具有一定低热值煤气。该工艺一方面采用高温气化，能耗较高，另一方面所产煤气中0)和氏的含量比较低，热值较低，其附加值也很低。二者均以焦核作为流化介质，同时作为焦炭和热量的载体，存在焦炭颗粒的粒径分布不均匀，易产生较大团块和细焦粉等问题，影响流化效果。
[0004]ZL200410007337公开了一种劣质渣油流化加工方法，该方法中所用的惰性热载体优选娃砂，即Si02。
[0005]上述现有技术，存在热的接触剂与冷的原料油接触后，原料气化和液相反应时间过长，导致发生较多的液相反应，从而增加了焦炭和干气的产率的问题。
[0006]此外，对于渣油尤其是沸点很高的减压渣油的流态化加工而言，在进入流化反应器后，液体和固体接触后，很容易结块而影响流化。公开的涉及劣质渣油流化加工的现有技术可以看出，采用石油焦或石英砂作为流化粒子，由于这些粒子的孔径和孔容较小，容易导致结块。
【发明内容】
[0007]本发明目的在于在现有技术基础上提供一种劣质重油流化加工所用接触剂。
[0008]本发明所提供的劣质重油接触剂，具有:
[0009](I) ^ 1nm 的孔的孔容为 0.10 ?0.80cm3/g ；
[0010](2)接触剂的导热系数为10?93K/(m.K)。
[0011]所述接触剂外形为微球形状，平均粒径在65 μ m?300 μ m。
[0012]所述接触剂为含有氧化铝、氧化镁、SiC, MgAl204, CaO, AIN、BeO, N1等材料中的一种或多种的混合物。
[0013]本发明的发明人通过大量研究发现，劣质重油加工过程中，其接触剂的导热系数至关重要，现有技术的劣质重油的加工中均使用导热系数很低的材料，如S12的导热系数仅为1.4ff/ (m -K)，石油焦的导热系数为1.15W/ (m.Κ)，一些硅铝材料由于结构复杂，其导热系数也不高。由于其导热系数低，这使得热的接触剂不能很快将热量传递给冷的原料油，使原料气化和液相反应时间过长，导致发生较多的液相反应，从而增加了焦炭和干气的产率。
[0014]针对上述问题，本发明提供的接触剂的导热系数高，可很容易实现原料油的迅速升温，使升温速率达20?50(TC /s，减少了液相反应，减少了二次反应，降低了焦炭和干气产率，选择性的脱除了固有焦炭前驱物。
[0015]其次，本发明提供的接触剂> 1nm的孔的孔容0.10?0.80cm3/g，减少了接触裂化反应器内生成大块粒子，使流化顺畅，减少了接触裂化反应器内的各种内构件，降低干气和焦炭产率。
[0016]上述任一接触剂的制备方法，包括如下步骤:
[0017](I)采用一种或几种平均粒径为20?40 μ m的SiC、MgAl2O4, AIN、BeO, N1作为接触剂核；
[0018](2)将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.01?0.5 ;
[0019](3)将步骤(I)的接触剂核的材料加入到步骤(2)浆化后的拟薄水铝石中，搅拌30?60min，然后加入平均粒径为5?20 μ m的选自A1203、MgO、CaCKMgAl2O4中一种或几种的材料，搅拌30?60min,然后喷雾干燥；
[0020](4)干燥后制备所得微球在马福炉内550?650°C温度下焙烧2?6h。
[0021]在本发明提供的其中一种接触剂中，所述接触剂含有分子筛和/或不含分子筛的硅铝材料以接触剂总重量为基准，所述分子筛和/或不含分子筛的硅铝材料的含量为接触剂重量的10%?30%。
[0022]所述分子筛为选自含X分子筛、Y分子筛、丝光沸石、ZSM-5、层柱粘土分子筛、SAPO中的一种或几种分子筛。
[0023]所述不含分子筛的硅铝材料是指以无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石中的一种或几种的混合物为原料制备的硅铝材料。
[0024]上述任一接触剂的制备方法，包括如下步骤:
[0025](I)采用一种或几种平均粒径为20?40 μ m的SiC、MgAl2O4, AIN、BeO, N1作为接触剂核；
[0026](2)将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.01?0.5 ;
[0027](3)将步骤(I)接触剂核的材料加入到步骤(2)浆化后的拟薄水铝石中，搅拌30?60min，然后加入平均粒径为5?20 μ m的高岭土、分子筛、不含分子筛的硅铝材料、A1203、MgO、Ca0、MgAl204中的一种或几种,搅拌30?60min,然后喷雾干燥；
[0028](4)干燥后制备所得微球在马福炉内550?650°C温度下焙烧2?6h。
[0029]上述任一接触剂的使用方法，该方法包括以下步骤:
[0030](I)在非临氢或临氢条件下，一定温度的接触剂在接触裂化反应器内与劣质重油接触传热，使劣质重油迅速升温至反应温度，劣质重油在反应条件下发生反应，生成的可馏出物从反应器内馏出后迅速被冷却，沉积有焦炭的待生接触剂进入气化单元；
[0031](2)在气化单元，步骤(I)所得待生接触剂进入流化床气化器中，在含有氧气的气化剂存在下，使接触剂上的炭和气化剂反应，得到再生接触剂和富含CO、H2的气化气，流化床气化器中反应条件:气体停留时间0.5?60秒，密相床的气化温度为550?1000°C，密相床的线速度0.05?0.6m/s ;其中，气化气中的硫主要以H2S和COS的形式存在；
[0032](3)在气体处理单元，步骤(2)所得气化气进入硫回收装置脱除硫，所得脱硫后的气化气经水煤气变换装置后，分离得到氢气和C02或者脱硫后作为燃料气应用，或者用来发电或作为锅炉燃料发生蒸汽。
[0033]所述劣质重油的残炭为15重量％?50重量％，金属含量在25?1000 μ g/g。
[0034]所述步骤(I)中非临氢条件下，接触裂化反应器内的工艺条件为??反应温度450?650°C，重时空速I?lOOh—1，接触剂与重油原料的质量比为I?30:1，接触裂化反应器内气相停留时间0.5?2.0s，水蒸气与重油原料的质量比为0.05?1:1。
[0035]所述步骤(I)中临氢条件下，接触裂化反应器内的工艺条件为:反应温度450?650°C，重时空速I?lOOh—1，接触剂与重油原料的质量比为I?30:1，水蒸气与重油原料的质量比为0.05?1:1，总压力为O?IMPa(表压),氢分压为0.1?0.5MPa,氢油比为10?1500mVm3,接触裂化反应器内气相停留时间0.5?4.0s。
[0036]所述步骤(I)中劣质重油被加热到反应温度的升温速率为20?500°C/S。生成的可馏出物从反应器内馏出后在0.5s内被冷却至350°C以下。
[0037]所述步骤(2)流化床气化器中反应条件:气体停留时间1.0?10秒，密相床的气化温度为600?950°C，密相床的线速度0.2?0.6m/s。
[0038]所述步骤(2)中气化剂中氧气摩尔分数为5%?30%，其余为氮气或水蒸气或二氧化碳，或它们中两种或两种以上的混合物。优选气化剂中氧气摩尔分数为5%?20%。
[0039]所述使用方法中的步骤(2)中待生剂上焦炭发生气化反应所生成的气化气中的H2S和COS占气化气中总硫的99.0% (体积)以上。
[0040]对气化气中的含硫化合物的脱除，首先是气化器进入一个COS脱除装置，所述COS脱除装置可以是将COS转化为H2S进一步回收硫磺，也可以是吸收COS并回收COS。COS脱除装置所采用的方法可以是有机胺吸收法、加氢转化法、水解转化法、氧化转化法、吸附法等。这些方法可以将COS转化为h2s。也可以采用多孔性固体材料吸附COS使其在固体表面富集，并进一步