一种催化柴油反应蒸馏方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化蒸馏方法，特别是涉及一种可以有效处理劣质催化裂化柴油 的反应蒸馏方法。
【背景技术】
[0002] 原油日趋重质化、劣质化，市场对重油需求的减少，对轻油需求的增加，重渣油的 深度转化程度不断提高。在众多重油轻质化中，催化裂化是重要手段之一。但催化裂化得 到的产物中，性质一般较差，需要经过进一步处理才能得到合格产品。催化裂化得到的柴油 馏分一般来说具有芳烃含量高，十六烷值低，硫、氮含量高等特点，难以直接作为产品，通常 的加工手段也很难有效提高其产品质量。
[0003] 目前加工劣质催化裂化柴油的常用方法是加氢精制，这种工艺投资低，技术成 熟，但对柴油的改善有一定的限制，一般只能将柴油的十六烷值提高3-5个单位。如US 6, 129, 835介绍的采用常规的加氢精制技术，虽然能有效脱除硫、氮等杂质，明显改善柴油 产品的颜色和安定性，并保持很高的柴油收率，但柴油产品十六烷值增幅有限。即使采用苛 刻条件的加氢精制，由于加氢精制对石油馏分的烃类组成改变较小，所以产品的十六烷值 也不会有较大的提高，而且还会使氢耗量大增（4wt%以上)，加工成本大幅度增加。
[0004] US5114562及US5068025等采用两段法柴油加氢处理工艺，其中第一段采用传统 的加氢精制催化剂将原料中的硫、氮等杂质脱除，第二段使用具有高加氢饱和活性的加氢 催化剂进行深度脱芳烃。虽然该工艺可将柴油中的芳烃脱到很低的程度，但氢耗大，投资 高，经济性差，十六烷值提高不明显，不能获得合格的柴油产品。
[0005] 中压加氢裂化或中压加氢改质(如专利US4971680、CN1171430A等）利用加氢裂化 催化剂将催化裂化柴油进行一定转化率的处理，这种方法可将催化裂化柴油的十六烷值提 高十个单位以上，并获得一定收率的汽油产品，但对于原料十六烷值很低的劣质催化裂化 柴油，仍不能得到合格的柴油产品。
[0006] CN 1061679C介绍了临氢降凝技术是在临氢和中等压力条件下进行择形裂解的工 艺过程。它利用特殊分子筛催化剂独特的孔道结构和适当的酸性中心，对柴油进料中的正 构烷烃等高凝点组分进行选择性裂解，以降低柴油产品的凝固点，同时副产部分汽油和C 3、 C4轻烃。CN1257107A介绍了加氢降凝技术。该技术采用加氢精制-临氢降凝组合工艺流 程，通过对进料进行加氢预精制，不仅改善了临氢降凝段进料质量，提高了对原料油的适应 性，延长了装置的运转周期，而且大大缓解了操作条件，并使目的产品质量大为改善。采用 上述技术可以降凝蜡含量较高的柴油馏分原料，不能用于加工芳烃含量高的劣质催化裂化 柴油。
[0007] US5, 030, 780使用含有Y型分子筛和无定型硅铝的催化剂处理柴油，主要对柴油 中的芳烃进行饱和，但十六烷值提高有限，对于十六烷值极低的劣质催化裂化柴油原料，仍 不能得到合格的产品。CNl 156752A公开一种柴油改质工艺，使用加氢裂化催化剂，在控制一 定量氮的条件下，使柴油中的芳烃进行开环反应，可以明显提高柴油的十六烷值，一般可以 将十六烷值提高10个单位以上。但用于十六烷值极低的劣质催化裂化柴油时，不能得到合 格的产品。US5, 011，593介绍一种用于硫和芳烃量较高原料的脱硫过程，使用含b沸石的 催化剂，使用原料的硫含量为〇. 5?5. Owt%，芳烃含量50wt%以上，如催化裂化的轻循环油 等。该专利相当于采用含b沸石催化剂对催化裂化轻循环油进行缓和加氢裂化，对于十六 烷值极低的劣质催化裂化柴油，并不能得到合格的产品。
[0008] US4789457、US4919789将重质原料进行催化裂化，以催化裂化轻循环油为原料，采 用中压加氢裂化直接生产汽油。US4426276将原油重质馏分进行催化裂化处理，催化裂化 轻循环油和重循环油与直馏中间馏分油（直馏柴油）混合进行加氢裂化，目的是直接生产汽 油。这些技术的主要不足在于加氢裂化的原料仅为中间馏分，重质馏分全部进行催化裂化 处理，从而没有充分发挥加氢裂化的加氢性能优势。重质馏分全部进行催化裂化处理，必然 有较多不能利用的油浆外排，不能充分利用石油资源。
[0009] 随着催化裂化技术的发展，为了降低催化裂化汽油中的烯烃含量，出现了催化氢 转移技术，如CN1310223A中公开的技术。虽然该技术能改善催化裂化汽油的性质，但这将 导致其它馏分中的氢含量大幅下降，氢/碳比严重失调，分子结构更趋向于氢/碳比更低的 多环芳烃结构。例如所得的催化裂化柴油要比普通催化裂化柴油的质量更差，表现出的性 质是密度升高，一般可达〇. 9g/mL以上，芳烃含量增加，一般可以达到60wt%以上，其中多环 芳烃增加量大，十六烷值降低，通常为20左右。这类劣质催化裂化柴油采用上述的加氢方 法很难有效处理，并且由于加工过程氢耗量大，而不具有经济上的合理性。
[0010] UOP公司推出的LCO Unicracking工艺，使用HC 190加氢裂化催化剂，在部分转 化模式下操作，同时生产汽油和柴油馏分可直接作为成品ULSG和ULSD的调和组分。从其 中试数据看，柴油收率46%-51%，十六烷值增加6-8个单位，重石脑油收率35%-37%，RON为 90-95,轻石脑油收率10. 5%-13. 4%。该技术实际上是通过合理的控制反应条件，在接近于热 力学平衡条件下操作，把LCO中的双环及以上芳烃转化成单环芳烃，并抑制汽油馏分中单 环芳烃加氢饱和反应的发生，从而汽油馏分具有高的辛烷值。这个技术存在的问题是，在保 证汽油收率和辛烷值的前提下，催化剂失活较快，提温空间较小，装置运转周期较短。
[0011] 近几年，催化蒸馏技术用于炼油领域的发明专利出现很多。CN97197363. 6是塔填 料材料方面的，CN03142245. 4、CN01127563. 4、CN00811317. 3、CN9807369. 7、CN90103696. X和CN92115184. 5是塔结构的，CN3805258. X是芳烃烷基化的，CN98102726. 1是一种 悬浮床催化蒸馏工艺方法，CN00804547. X是单烯烃和二烯烃分级加氢的催化蒸馏方法， US5595654、CN200610098955. 0、CN200610113674. 8 和 CN201010224554. 1 是催化汽油脱硫 的反应蒸馏方法。总之，还未见有关于催化蒸馏由于柴油馏分进行加氢裂化的方法。
【发明内容】
[0012] 针对现有技术中的不足之处，本发明把反应蒸馏和加氢裂化两种技术有机的结 合，提供了一种有效处理劣质催化裂化柴油、生产高辛烷值汽油馏分和优质柴油馏分的方 法。
[0013] 本发明的一种催化柴油反应蒸馏方法，包括以下内容： (1)催化柴油经换热与塔底循环油混合后进入反应蒸馏塔，在塔内下行进入催化反应 区，与上行的氢气在催化剂表面进行加氢精制和加氢裂化反应，裂化的轻组分呈气相逐渐 上升到塔的精馏段，而没有裂化的重组分在提馏段继续下行反应； (2) 在提馏段下行仍没有反应或进行加氢精制反应没有裂化的重组分，在塔底流出。 一部分循环与进料混合后返回塔内，另一部分经换热、冷却后作为本装置的柴油产品出装 置； (3) 加氢裂化产物在塔的精馏段进行精馏分离，塔顶气相流出物冷却后进入回流罐， 回流罐液相一部分作为塔顶回流进入塔内，另一部分作为本装置的产品汽油去汽油稳定部 分； (4) 回流罐顶部分离出的富氢气体，经循环压缩机并补充新鲜氢气经加热炉加热后进 入塔底。
[0014] 本发明所述的劣质催化裂化柴油具有如下性质：密度（20°C)在0.9g/mL以上，一 般为0. 90?0. 99 g/mL，通常为0. 91?0. 97 g/mL ;芳烃含量为60wt%以上，一般为60wt%? 97wt%，通常为70wt%?90wt% ;十六烷值为20左右，一般〈30,通常为12?25。
[0015] 所述的反应蒸馏塔的操作条件如下：催化柴油进料温度为240°C?440°C，塔顶压 力为3MPa?20MPa，塔顶回流比为1. 5?3. 5,进料流量与循环氢流量体积比为1:200? 1:3000,原料流量与塔提馏段催化剂体积比为0.31T1?3. Oh'循环氢加热炉出口温度 330°C?600°C，塔底循环比为1:4?4:1。优选的操作条件如下：催化柴油进料温度为 260°C?420°C，塔顶压力为4MPa?18MPa，塔顶回流比为1. 8?3. 0,进料与循环氢体积比 为1:100?1:2700,循环氢加热炉出口温度350°C?580°C，塔底循环比为1:3?3:1。
[0016] 本发明方法中，提馏段中所述的催化剂为常规的加氢裂化催化剂，如可以是负载 在Y型分子筛上的VI B和/或VDI族非贵金属催化剂。
[0017] 本发明推荐采用下述加氢裂化催化剂，其组成如下： 氧化鹤和/或氧化钥 12 wt%?30wt% ; 氧化镍和/或氧化钴 3 wt%?6wt% ; Y型分子筛 10 wt%?75wt%，优选为30 wt%?60wt% ; 耐烙无机氧化物 10 wt%?60wt%。
[0018] 所述加氢裂化催化剂的性质如下：比表面为380?450m2/g，孔容为0. 20? 0.35mL/g。
[0019] 所述的Y型分子筛的性质如下=SiO2Al 2O3摩尔比为6.0?15.0,优选为9.0? 12. 0,晶胞常数为2. 436nm?2. 444nm，氧化钠含量低于0? 2wt%。
[0020] 所述的耐熔无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定形硅铝中的一种或多种，优选氧化 铝和/或无定形硅铝，其中氧化铝包括大孔氧化铝和小孔氧化铝。以催化剂的重量为基准， 大孔氧化错〇?35wt%，小孔氧化错10?25 wt%，无定形娃错0?25 wt%。大孔氧化错的 性质如下：孔容为0. 8?I. lmL/g，表面积300?400m2/g。小孔氧化错的性质如下：孔容为 0. 4?0. 6mL/g，表面积180?340m2/g。无定形娃错中氧化娃含量为10wt%?60wt%，孔容 为 0? 5 ?I. lmL/g，表面积 220 ?360m2/g。
[0021] 本发明推荐的加氢裂化催化剂可采用两种方法制备，其一如下：将Y型分子筛前 体进行水热处理，其中水热处理条件如下：温度为500?600°C，压力为0. 05?0. 2MPa，处 理时间为0.