一种石油焦的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种石油焦的制备方法，特别涉及一种利用劣质原料生产优质石油焦 的组合工艺方法。
【背景技术】
[0002] W石油觸分为原料生产的针状焦为油系针状焦，油系针状焦是一种优质的石油 焦。针状焦具有低热膨胀系数、低孔隙度、低硫、低灰分、低金属含量、高导电率及易石墨化 等一系列优点。由针状焦制成的石墨制品具有高密度、高强度、高纯度、高结晶度、高导电导 热性、低热膨胀系数、低烧蚀性等特点，在国防和冶金工业中得到广泛的应用，其中冶金工 业中的用量最大。在冶金工业中，用针状焦制成的超高功率（UHP)石墨电极可W明显提高 冶炼效率，降低电耗和原材料消耗，减少环境污染。近年来，随着国内电炉炼钢工业的迅速 发展和石墨电极生产技术的进步，针状焦的需求量大幅度增加。目前国内针状焦的年产量 仅为10万吨左右，市场缺口每年高达20万吨W上。
[0003] 根据针状焦成焦机理，生产针状焦的原料要求具有芳姪含量高，胶质、渐青质、灰 分及硫含量低的特点，并且要求原料在热转化过程中具有较高的中间相转化温度和较宽的 中间相转化温度范围，生产优质针状焦的原料要求为；密度〉1. Og/cm3,芳姪含量>50重％， 渐青质含量<1. 0重％，灰分含量<100 y g/g，硫含量<0. 5重％。
[0004] 在原料方面，生产针状焦应选择低硫、低胶质和渐青质、低灰分含量的原料，一般 采用热裂化渣油、高温裂解制己帰焦油、慷酵抽出油或催化裂化澄清油等。随着原料劣质化 和操作苛刻度的提高，催化裂化油浆性质也越来越差，表现为灰分、胶质和渐青质含量和硫 含量越来越高，炼厂中催化裂化油浆硫含量高达1. 6重％，金属含量达到0. 7重％，渐青质达 到14. 6重％。该样的催化裂化油浆显然不能满足作为生产针状焦原料的性质要求，无法生 产合格的针状焦。
[0005] US20050284793介绍了利用常压渣油制备针状焦的技术，对常压渣油中硫含量要 控制在0. 7重％^内。
[0006] CN1098336C "渣油加氨处理-延迟焦化的组合工艺方法"提出了将渣油、焦化瓦斯 油和氨气一起进入加氨装置进行加氨，然后进入延迟焦化装置生产针状焦的组合工艺，针 状焦CTE < 2. 6 X 10-6/°C，硫含量小于0. 7重％。
[0007] CN1191321C "-种从含硫常压渣油生产针状石油焦的方法"是针对含硫的常压渣 油，通过加氨精制、加氨脱金属和加氨脱硫后制备针状焦，其原料是含硫常压渣油。
[0008] US4740293介绍了热裂解渣油和加氨处理后的催化裂化澄清油一起采用延迟焦化 工艺生产针状焦的工艺，热裂解渣油的混合比例为50%~75重％。
[0009] US5167796介绍了将含硫催化裂化澄清油经过加氨脱硫，可使针状焦的硫含量小 于0. 8重％。
[0010] 上述方法均无法利用劣质催化裂化油浆来生产针状焦。
【发明内容】
[0011] 本发明提供了一种石油焦的制备方法，该方法能够W劣质催化裂化油浆为原料生 产优质石油焦，不仅扩大了优质石油焦的原料来源，而且还提高了产品的附加值。
[0012] 一种石油焦的制备方法，将第一原料油输入延迟焦化装置，进行热裂化反应，得 到焦化干气、焦化汽油和焦化柴油、焦化瓦斯油和石油焦；操作条件为；加热炉出口温度 420°C~530°C，焦炭培压力0. 2MPa~IMPa，循环比0. 5~1 ;
[0013] 所述的第一原料油由W下方法获得，第二原料油经管式热裂化，得到裂化干气、 裂化汽油和裂化柴油、裂化重油；操作条件为；加热炉出口温度47CTC~51(TC，停留时间 0. 5min~5min，得到的裂化重油作为第一原料油；
[0014] 所述的第二原料油由W下方法获得，将第H原料油与氨气混合，加热后输入固定 床加氨反应器，依次与加氨保护剂和加氨精制剂接触、反应，加氨生成油经气液分离后得 到的液体产品即为第二原料油；加氨反应条件为；反应温度为25CTC~45(TC，氨分压为 IMPa~15MPa，体积空速为0.比-1~化-1，氨油体积比为lOONm^/m 3~lOOONm^/m3 ;
[0015] 所述的第H原料油由W下方法获得，对催化裂化油浆进行减压蒸觸，切割出 315 + 35C~50(TC ±2(TC觸分，该觸分即为第H原料油；所述催化裂化油浆的硫含量为 0. 5重％~2. 5重％，灰分含量为0. 01重％~1重％，渐青质含量为1重％~20重％。
[0016] 所述第一原料油的制备方法中，优选的热裂化条件为：加热炉出口温度480°C~ 500°C，停留时间Imin~3min。
[0017] 所述第一原料油的制备方法中，可W将得到的裂化重油与其他生产优质石油焦的 原料混合共同作为第一原料油。
[0018] 优选的情况下，所述第一原料油的制备方法中，将得到的裂化重油进行减压蒸觸， 切割出315 ± 35C~48(TC ± 2(TC觸分，将该觸分作为第一原料油。本发明也可W将切割出 的觸分与其他生产优质石油焦的原料混合共同作为第一原料油。
[0019] 所述第二原料油的制备方法中，优选的加氨反应条件为：反应温度为300~ 420。氨分压为2~12MPa，体积空速为0.化-1~1.化-1，氨油体积比200NmVm 3~900NmV m3。
[0020] 优选的情况下，所述第二原料油的制备方法中，W固定床加氨反应器中催化剂的 总装填体积为基准，加氨保护剂和加氨精制剂装填的体积百分数分别为2%~30%和70%~ 98〇/〇。
[0021] 优选的情况下，所述第二原料油的制备方法中，所述加氨保护剂为拉西环状，含有 一种氧化铅载体和负载在该氧化铅载体上的钢和/或鹤，W及媒和/或钻，W加氨保护剂的 总重量为基准，并W氧化物计，钢和/或鹤的含量为1重量％~10重量％，媒和/或钻的含 量为0.5重量％~3重量％ ;所述的氧化铅为Y -氧化铅，所述加氨保护剂的孔容不小于 0. 5ml/g，优选不小于0. 6ml/g。使用该加氨保护剂能够保护主催化剂，延长加氨处理装置的 运行时间。
[0022] 优选的情况下，所述第二原料油的制备方法中，所述的加氨精制催化剂含有一种 载体和负载在该载体上的钢和/或鹤，W及媒和/或钻，W催化剂的总重量为基准，并W氧 化物计，钢和/或鹤的含量为8重％~20重％，媒和/或钻的含量为0. 3重％~8重％，载 体为氧化铅和任选的氧化娃；所述载体的孔分布为直径为60埃~100埃的孔容占总孔容的 75%~98%，所述加氨精制催化剂的孔容不小于0.4m