一种生产低硫柴油的组合工艺方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种柴油加氨技术，具体是液相循环加氨组合工艺技术。
【背景技术】
[0002] 随着人们的环保意识不断增强，很多国家通过环境立法来限制柴油的硫含量，使 其达到很低的水平（10~15 y g/g)，W降低有害气体的排放，改善空气质量。美国在2006 年使柴油中的硫含量降低到15yg/g。德国在2003年一月份将硫含量降低到10yg/g。 欧盟其他国家和日本在2008年将硫含量降低到lOy g/g。我国城市车用柴油国家标准 GB19147-2009参照欧洲III类标准制定，其硫含量要求小于350 y g/g。国家环保部发布的第 五阶段车用汽柴油排放指标中柴油硫含量要求小于10 y g/g。
[0003] 国际市场柴油需求在不断增长，然而，高品位的原料油供应却在减少。如何利用 低品位的原料油来生产超低硫柴油W满足日益增长的需求，是炼油厂不得不面对的一个很 大挑战。为应对挑战，一方面需要解决关键技术难题，新建加氨装置进行柴油的深度加氨 脱硫；另外一方面又需要降低风险和重复投资W保障经济效益。在传统的滴流床加氨工艺 中，氨气需要从气相传递到液相，然后溶解氨和含硫化合物在催化剂的活性中也发生反应， 从而达到脱硫目的。在此过程中，所需要的氨气量远远大于加氨反应所消耗的氨气量。该 是因为，一方面，加氨反应是一个强放热反应，为了控制反应温度，需要大量的氨气和原料 油通过催化剂床层带走反应热；另外一方面，在气-液-固H相的反应中，维持较高的氨分 压有利于加氨反应，抑制焦炭生成，延长催化剂寿命。此外，没有参加反应的氨气通过循环 氨压缩机将其提高压力后重新输送到反应器中参与反应。循环氨压缩机作为加氨过程的关 键设备，投资和操作费用较高。为了取消循环氨和循环氨压缩机，降低装置的投资成本，液 相加氨技术被提了出来，在液相循环加氨工艺中，氨气和原料油先预混合，使氨气溶解在原 料油中，再进入反应器进行反应，反应过程中所需氨气完全来自溶解的氨，而无需额外补入 冷氨。液相循环加氨工艺具有反应器比较小，投资成本低，反应温度容易控制等优点，但是， 液相循环加氨也存在一个问题，即为了满足加氨过程中所需要的氨气量，需要使用大量的 循环油或额外加入溶剂来溶解氨气，致使加氨效率降低。
[0004] 有机氮化物是加氨催化剂的毒物，对加氨脱氮、加氨脱硫和加氨脱芳反应有明显 的抑制作用。该种抑制作用主要是由于某些氮化物和大多数氮化物的中间反应产物与催化 剂的加氨反应活性中也具有非常强的吸附能，从竞争吸附的角度抑制了其他加氨反应的进 行。而通过吸附将大大降低原料中的杂质含量，有利于发挥加氨催化剂的性能。
[0005] 含有简单硫化物的原料在固定床加氨反应器中加氨脱硫的反应速率除了与有机 硫化物的浓度有关，还受催化剂的润湿状况、反应器系统中的有机氮化物和&S浓度等因素 的影响。催化剂的润湿因子是对在加氨反应条件下催化剂表面被液体反应物所浸润程度的 一种度量。催化剂的浸润程度越高、催化剂的润湿因子就越高，也就是说催化剂的有效利用 率越高。在催化剂等因素确定的条件下，影响催化剂润湿因子的主要因素是反应器中液体 的流速，W及气体和液体流速的比。一般认为，液体流速增加增强催化剂润湿效果，而常规 加氨工艺多采用远远超过反应所需的大氨油比，从而降低了催化剂的润湿效果，对润湿因 子有不利的影响。
[0006] US6213835、US6428686、CN200680018017. 3 等公开了一种预先溶解氨气的加氨工 艺，通过控制液体进料中的氨气量控制反应器中的液体量或气压。但其没有完全解决加氨 精制反应过程中产生的&S、N&等有害杂质脱除的问题，导致其不断在反应器内累积，大大 降低了反应效率，也无法有效处理硫、氮含量较高的原料，上述专利也没有公开反应器的具 体结构。
[0007] 中国专利CN1277988B公开了一种柴油的改进加氨处理联合方法，虽然该方法用 吸附剂除去柴油原料中部分含硫抑制剂，然后将减少抑制剂量的柴油进行加氨脱离处理， W生产清净柴油，但该方法使用气相加氨方法，一方面使用循环氨压缩机增加投资和运行 成本，W及增加运行风险，另一方面降低了催化剂的润湿效果，不利于加氨催化剂活性发挥 和长周期运行。
[000引中国专利CN102311790A公开了一种提高混氨量的液相循环加氨处理方法，采用 叶轮式超重力混氨设备，使氨气被高速液相物料撕化分割成大量气泡，所得液相物料进入 加氨反应器与催化剂接触形成固液两相，进行加氨脱硫反应。该方法只是简单的一次混氨， 反应器中无混氨，往往导致液相物流在进入到反应器下部催化剂床层时，由于携带的氨气 消耗，无法给加氨反应提供足够的氨气，导致该部分床层反应温度高，加氨效率低，油品性 质变差。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种生产超低硫柴油的组合工艺方法，采用吸附剂对原料油 进行预处理，有效降低原料油中的氮化物和硫化物等物质，减少加氨过程中所需要的氨气 量，同时降低循环油的用量，提高加氨效率。
[0010] 本发明所述的生产超低硫柴油的组合工艺方法是新鲜原料油进入吸附反应器，经 吸附操作产生吸附后流出物，其中吸附后液体原料进入混氨器，吸附后的吸附剂进入吸附 剂再生器再生后循环使用。氨气、液体原料和循环油在混氨器中混合形成预饱和液相物流， 预饱和液相物流作为原料进入具有内构件的单级或多级加氨反应器进行加氨反应。一部分 液相反应产物作为循环油进入混氨器中。另一部分反应产物W产品的形式进入第一分离器 进行分离，分离出气相产物，液相产物进入第二分离器，第二分离器分离出最终产物。
[0011] 所述的反应器内构件包括液体收集构件和气液混合构件，所述的反应器内构件包 括液体收集构件和气液混合构件，气液混合构件的气液混合构件上部圆筒通过液体收集构 件环形密封盘和气液混合构件环形密封盘和液体收集构件安装在一起；液体收集构件由进 气部件和液体收集部件构成，液体收集部件由上栅栏、下栅栏和液体收集构件直筒组成；气 液混合构件由气液混合构件上部圆筒和气液混合构件下部圆筒两段直筒构成，下部圆筒直 径比上部圆筒直径大；气液混合构件下部圆筒底部是封闭的，上面设有液体分配圆孔。
[0012] 吸附反应器是一个或两个反应器并联使用。
[0013] 液体收集构件由气体入口部件和液体收集部件构成，液体收集部件由栅栏和直筒 组成，栅栏与栅栏之间距离相等，上下栅栏层数若干。
[0014] 气液混合构件的上部直筒有部分深入到液体收集构件，与液体收集构件的气体入 口部件相接。
[0015] 液体进入反应器后，从栅栏进入液体收集构件，充满收集构件后进入气液混合构 件，与气体入口部件来的氨气进行混合，混合物流通过下部液体分配圆孔进入反应器下一 级催化剂床层。
[0016] 吸附反应器内使用一种或几种吸附剂。吸附剂可W是活性碳、介孔碳、沸石分子 筛、活性氧化铅、介孔氧化娃、Si〇2-Al2〇3、Cu-ZnO、Ni-aiO、Ni-Al2〇3、Ni-Si〇2/Al2〇3、Ni-Si〇2 中的一种或几种。
[0017] 吸附剂是可W再生、循环利用的。
[0018] 本发明方法中，根据反应所需要的氨量W及催化剂床层的稳定性确定循环油与原 料油的混合比例，W保证混合物料中溶解的氨量。利用原料油与循环油的比例控制进入反 应器的温度。当化学氨耗高W及反应热较高时适当提高循环油量，反之则降低循环油的量。 循环油与原料的体积比为0. 1:1~5:1。
[0019] 本发明所述的一种生产超低硫柴油的组合工艺方法是在固定床反应器中进行的 两相加氨反应，反应所需要的氨由原料油中溶解的过量氨气提供。加氨工艺条件根据原 料的性质、最终产品质量要求来确定。一般来说，反应温度在260~42(TC，反应氨分压为 0. 5~15MPa，体积空速为0. 8~lOh-i。
[0020] 本发明将吸附反应器和液相循环加氨反应器相结合，W进行深度脱硫、脱芳，生产 超低硫含量的清洁柴油。吸附反应器对原料油进行预处理，使原料油中的氮化物和硫化物 含量降低，改善液相加氨反应原料的质量；原料质量的改善使液相加氨反应中所需要的氨 相应降低，也即溶解氨量降低，不仅能够降低成本，而且也能够减少循环油的量，提