附聚的颗粒状低煤阶煤原料及其用图
【技术领域】
[0001]本发明总体上涉及用于制备粒度适合于在流化床反应器和某些其它气化反应器中的反应并且特别是适合于煤的气化和燃烧应用的附聚的颗粒状低煤阶煤(low-rankcoal)原料的工艺(方法，process) ο本发明还涉及包括制备和利用这样的附聚的颗粒状低煤阶煤原料的集成的煤的气化工艺。
【背景技术】
[0002]鉴于众多因素例如较高的能源价格和环境顾虑，从较低燃料价值的碳质原料(例如石油焦炭(petroleum coke)、澄油(resid)、沥青质、煤和生物质)生产增值产品(例如管道品质代用天然气、氢气、甲醇、高级烃、氨和电力)正重新受到关注。
[0003]可将这样的较低燃料价值的碳质原料在升高的温度和压力下气化以生产合成气体(synthesis gas)物流，所述合成气体物流可随后被转化为这样的增值产品。
[0004]“常规的”气化工艺，例如，基于碳源在升高的温度和压力下的部分燃烧/氧化和/或蒸汽气化的那些(热气化)，产生作为主要产物的合成气(syngas)(—氧化碳+氢气，低级BTU合成气体物流)(未直接产生甲烷或直接产生的甲烷很少)。所述合成气可直接燃烧用于热能，和/或可进一步加工以生产甲烷(经由催化甲烷化，参见以下反应(III))、氢气(经由水煤气变换，参见以下反应(II))和/或许多其它高级烃产物。
[0005]—种有利的气化工艺是加氢甲烧化(hydromethanat1n)，其中将碳质原料在流化床加氢甲烧化反应器中在催化剂源、合成气(一氧化碳和氢气)和蒸汽的存在下在适度升高的温度和压力下转化以直接产生甲烧增浓的合成气体物流(中级(medium)BTU合成气体物流)粗产物，其然后也可被直接燃烧，进一步加工以使甲烷内容物增浓(enrich)，用于生产氢气和/或用于生产许多其它径产物。
[0006]这样的较低燃料价值的碳质原料可替代地被直接燃烧而用于获得它们的热值，典型地用于产生蒸汽和电能(直接地或者经由产生的蒸汽间接地)。
[0007]在以上用途中，原始的(raw)颗粒状原料典型地通过如下进行加工:至少研磨至适合于特定的流化床或其它的气化操作的规定粒度分布曲线(轮廓，profile)(包括粒度分布的dp(50)以及上端和下端)。典型地，粒度分布曲线将取决于床的类型、流化条件(在流化床的情况下，例如流化介质和速度)和其它条件例如原料组成和反应性、原料物理性质(例如密度和表面积)、反应器压力和温度、反应器构造(例如几何结构和内部构件)、以及相关领域的普通技术人员普遍承认的各种各样的其它因素。
[0008]“低煤阶”煤典型地为具有暗淡的、泥土状外观的较软的、易碎的材料。它们特征在于相对较高的水分水平和相对较低的碳含量，并且因此，较低的能量含量(内能)。低煤阶煤的实例包括泥煤、褐煤和次烟煤。“高煤阶”煤的实例包括烟煤和无烟煤。
[0009]除了它们相对低的热值之外，低煤阶煤的使用还具有其它缺点。例如，这样的煤的易碎性可导致在原料制备(研磨和其它加工)中和在这样的煤的气化/燃烧中高的细肩损失。必须管理或者甚至除掉这样的细肩，这通常意味着对于这样的煤的使用而言经济和效率劣势(经济和加工障碍因素)。对于非常高度易碎的煤例如褐煤，这样的细肩损失可接近或者甚至超过最初材料的50重量％。换而言之，低煤阶煤的加工和使用可导致所开采出的低煤阶煤中的碳含量的实质(显著)百分数的损失(或者较不期望的使用)。
[0010]因此，期望找到有效地加工低煤阶煤以减少在原料加工以及这样的低煤阶煤材料在各种气化和燃烧工艺中的最终转化两者中的细肩损失的途径。
[0011]包含显著量杂质例如钠和氯(例如，NaCl)的低煤阶煤由于这样的组分的高度腐蚀性的和结垢的性质而可能实际上不能用在气化/燃烧工艺中，因此需要预处理以除去这样的杂质。典型地，增加这样的预处理使得钠和/或氯污染的低煤阶煤的使用在经济上不可行。
[0012]因此，期望找到更有效地预处理这些污染的低煤阶煤以除去相当大(substantial)部分的至少无机钠和/或氯含量的途径。
[0013]低煤阶煤还可具有提高的灰分水平，和因此每单位的原始原料更低的可用碳含量。此外，提高的二氧化硅/氧化铝水平可结合并且干扰在加氢甲烷化工艺中使用的许多碱金属催化剂，从而需要更严格的(且更高度地低效的)和提高量的催化剂回收和催化剂补给。
[0014]因此，期望找到更有效地预处理这些低煤阶煤以降低总灰分含量并且在可能的程度上减少灰分内容物的氧化铝组分的途径。
[0015]而且，与高煤阶煤相比，低煤阶煤倾向于具有更低的堆积密度和在单个颗粒密度方面更多的可变性，这对于设计和操作气化和燃烧工艺而言可产生挑战。
[0016]因此，期望找到提高低煤阶煤的颗粒密度和颗粒密度一致性两者以最终改善利用这样的低煤阶煤的工艺的操作性的途径。
【发明内容】
[0017]在第一方面中，本发明提供用于制备规定粒度分布的自由流动的附聚的颗粒状低煤阶煤原料的工艺，所述工艺包括如下步骤:
[0018](A)选择所述自由流动的附聚的颗粒状低煤阶煤原料的粒度分布的规格，所述规格包括
[0019]⑴目标dp (50)，其为在从约100微米到约1000微米范围内的值，
[0020](ii)目标上端粒度，其为大于目标dp (50)且小于或等于约1500微米的值，和
[0021](iii)目标下端粒度，其为小于目标dp (50)且大于或等于约45微米的值；
[0022](B)提供具有初始颗粒密度的原始的颗粒状低煤阶煤原料；
[0023](C)将所述原始的颗粒状低煤阶煤原料研磨至目标dp (50)的从约2%到约50%的经研磨的dp (50)，以产生经研磨的低煤阶煤原料；
[0024](D)将所述经研磨的低煤阶煤原料用水和粘合剂造粒以产生具有目标dp(50)的从约90 %到约110 %的经造粒的dp (50)和比所述初始颗粒密度大至少约5 %的颗粒密度的自由流动的附聚的低煤阶煤颗粒，其中所述粘合剂选自水溶性粘合剂、水分散性粘合剂、及其混合物；和
[0025](E)从所述自由流动的附聚的低煤阶煤颗粒除去如下的全部或一部分以产生所述自由流动的附聚的低煤阶煤原料
[0026](i)大于所述上端粒度的颗粒，
[0027](?)小于所述下端粒度的颗粒，或
[0028](iii)⑴和(ii)两者。
[0029]在第二方面中，本发明提供用于将低煤阶煤原料加氢甲烷化为包括甲烷、一氧化碳、氢气和二氧化碳的粗制的甲烷增浓的合成气体物流的工艺，所述工艺包括如下步骤:
[0030](a)制备规定粒度分布的低煤阶煤原料；
[0031](b)将如下进料到流化床加氢甲烷化反应器中
[0032](i)步骤(a)中制备的低煤阶煤原料，
[0033](ii)蒸汽，
[0034](iii)如下之一或两者:(I)氧气，和(2)包括一氧化碳和氢气的合成气物流，和
[0035](iv)加氢甲烷化催化剂，其中将所述加氢甲烷化催化剂如下进料到所述流化床加氢甲烷化反应器中:(I)作为步骤(a)中制备的低煤阶煤原料的一部分，或者(2)与步骤(a)中制备的低煤阶煤原料分开地，或者(3) (I)和(2)两者;
[0036](c)使在步骤(b)中进料到所述加氢甲烷化反应器中的低煤阶煤原料与蒸汽在一氧化碳、氢气和加氢甲烷化催化剂的存在下在从约1000° F(约538°C )到约1500° F(约816。。)的温度和从约400psig(约2860kPa)到约100psig(约6996kPa)的压力下反应，以产生包括甲烷、一氧化碳、氢气和二氧化碳的粗制气体；和
[0037](d)将所述粗制气体的物流作为粗制的甲烷增浓的合成气体物流从所述加氢甲烷化反应器除去，其中所述粗制的甲烷增浓的合成气体物流包括⑴基于甲烷增浓的粗制产物物流中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气的摩尔数的至少约15摩尔％的甲烷，和(ii)基于甲烷增浓的粗制产物物流中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气的摩尔数的至少约50摩尔％的甲烷加二氧化碳，
[0038]其中所述低煤阶煤原料包括自由流动的附聚的颗粒状低煤阶煤原料，且步骤(a)包括如下步骤:
[0039](Al)选择所述自由流动的附聚的颗粒状低煤阶煤原料的粒度分布的规格，所述规格包括
[0040](i)目标dp (50)，其为在从约100微米到约1000微米范围内的值，
[0041](ii)目标上端粒度，其为大于目标dp (50)且小于或等于约1500微米的值，和
[0042](iii)目标下端粒度，其为小于目标dp (50)且大于或等于约45微米的值；
[0043](BI)提供具有初始颗粒密度的原始的颗粒状低煤阶煤原料；
[0044](Cl)将所述原始的颗粒状低煤阶煤原料研磨至目标dp (50)的从约2%到约50%的经研磨的dp (50)，以产生经研磨的低煤阶煤原料；
[0045](Dl)将所述经研磨的低煤阶煤原料用水和粘合剂造粒以产生具有目标dp(50)的从约90 %到约110 %的经造粒的dp (50)和比所述初始颗粒密度大至少约5 %的颗粒密度的自由流动的附聚的低煤阶煤颗粒，其中所述粘合剂选自水溶性粘合剂、水分散性粘合剂、及其混合物；和
[0046](El)从所述自由流动的附聚的低煤阶煤颗粒除去如下的全部或一部分以产生所述自由流动的附聚的低煤阶煤原料
[0047](i)大于所述上端粒度的颗粒，
[0048](ii)小于所述下端粒度的颗粒，或
[0049](iii)⑴和(ii)两者。
[0050]根据本发明的工艺例如对于如下是有用的:从各种低煤阶煤材料以降低的资本和操作强度以及更大的总体工艺效率更有效地生产更高价值产品和副产品。
[0051]本领域普通技术人员从阅读以下【具体实施方式】将更容易地理解本发明的这些和其它实施方式、特征和优点。
【附图说明】
[0052]图1为根据本发明第一方面的制备自由流动的附聚的颗粒状低煤阶煤原料的工艺的实施方式的概要图。
[0053]图2为根据本发明的加氢甲烷化工艺的实施方式的概要图。
【具体实施方式】
[0054]本发明涉及从低煤阶煤制备适合用于某些气化和燃烧工艺中的原料的工艺和将那些原料最终转化为一种或更多种增值产品的工艺。以下提供进一步的细节。
[0055]在本说明书的上下文中，本文中所提及的所有的出版物、专利申请、专利和其它参考文献，如果未另有说明的话，则明确地通过引用而全部引入本文中用于所有目的，如同其被充分阐述一样。
[0056]除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。在冲突的情况下，包括定义的本说明书将进行支配。
[0057]除了清楚地指出以外，商标以大写字母显示。
[0058]除非另有说明，所有的百分数、份、比率等以重量计。
[0059]除非另有说明，以psi单位表示的压力为表压，和以kPa单位表示的压力为绝对压力。但是，压力差是作为绝对值表示的(例如，压力I比压力2高25psi)。
[0060]当量、浓度、或者其它值或参数作为范围、或者上限值和下限值的列表给出时，这应被理解为具体公开了由任意对的任意范围上限和下限形成的所有范围，而不管范围是否被单独公开。当在本文中叙述数值范围时，除非另有说明，否则所述范围意图包括其端点、以及在该范围内的所有整数和分数。本公开内容的(保护)范围不意图局限于在定义(值)范围时所叙述的具体值。
[0061]当在描述值或者范围端点中使用术语“约”时，本公开内容应被理解为包括所涉及的具体值或端点。
[0062]如本文中使用的，术语“包括”、“包含”、“具有”或者其任何其它变型意图涵盖非排他的内含物。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品、或设备不一定局限于仅那些要素，而是可包括未明确列出的或者这样的工艺、方法、制品、或设备所固有的其它要素。
[0063]进一步地，除非明确地相反说明，否则“或”与“和/或”指的是包容性的，而不是排他性的。例如，以下的任一个均满足条件A或B、或者A和/或B:A为真(或存在)且B为假(或不存在)、A为假(或者不存在)且B为真(或存在)、以及A和B两者均为真(或存在)。
[0064]使用“(某)一个(种)(a，an)”来描述本文中的各种要素和组分(部件，component)仅是为了方便以及提供本公开内容的一般意义。该描述应被解读为包括一个(种)或至少一个(种)并且该单数还包括复数，除非其明显另有意味。
[0065]除非在本文中另有定义，否则如本文中使用的术语“相当大(的)”指的是，所涉及材料的大于约90%，优选地所涉及材料的大于约95%，和更优选地所涉及材料的大于约97%。如果未指明，百分数在涉及分子(例如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时基于摩尔，否则基于重量(例如对于碳含量)。
[0066]除非在本文中另有定义，否则如本文中使用的术语“主要部分”指的是所涉及材料的大于50%。如果未指明，百分数在涉及分子(例如氢气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时基于摩尔，否则基于重量(例如对于碳含量)。
[0067]术语“贫化(的)(depleted) ”是与比最初存在的减少同义的。例如，从物流除去相当大部分的材料将产生基本上贫化了该材料的材料贫化的物流。相反，术语“增浓(的)(富含，enriched) ”是与大于最初存在的同义的。
[0068]如本文中使用的术语“碳质(的)”是与烃同义的。
[0069]如本文中使用的术语“碳质材料”是含有有机烃内容物的材料。碳质材料可分为如本文中所定义的生物质或非生物质材料。
[0070]如本文中使用的术语“生物质”指的是由最近(例如，在过去的100年内)活着的生物体得到的碳质材料，包括基于植物的生物质和基于动物的生物质。为了清楚起见，生物质不包括基于化石的碳质材料，例如煤。例如，参见US2009/0