将常规矿物油炼制装置改装成生物炼制装置的方法【专利说明】将常规矿物油炼制装置改装成生物炼制装置的方法[0001]描述了一种用于将常规矿物油炼制装置改装成生物炼制装置的方法，特征在于该样的生产方案，其允许处理生物来源的原材料（植物油、动物脂肪、用过的烹任油）来生产生物燃料，主要是高品质生物柴油。[0002]该种方法允许重新使用现有设备，特别是允许将加氨脱硫设备改装成姪馈分的生产设备，该姪馈分可W用作柴油燃料或者柴油燃料组分，开始于含有甘油=醋和可能含有等分部分（aliquot)的游离脂肪酸的生物来源的混合物。与柴油燃料一起，来源于复原的脱硫设备的设备也生产等分部分的石脑油和LPG，其因此也是来源于生物来源的混合物的广品。[0003]通过该种方法，可W依靠重新布置来重新使用现有的加氨脱硫单元装置，所述重新布置允许获得新的构造，该构造适于进行由生物混合物，特别是柴油来生产燃料基料的过程；所述重新布置能够提供与专口构造用于该过程的设备相同的效率，并且成本降低。[0004]此外，当加氨脱硫单元正常插入到炼制装置环境中时，通过将生产产物和副产物的炼制装置单元与该加氨脱硫单元新构造和新用途相整合，该加氨脱硫单元重新布置为将生物原料转化成柴油燃料的转化单元，从而允许在生物材料转化过程中开发相同炼制装置的产物和副产物，该也能够利用炼制装置中通常存在的全部辅助装置。[0005]在柴油发动机中利用植物油可W追溯到RudolfDiesel,他在1900年证实了柴油发动机能够用花生油来工作的能力。在第二次世界大战期间，栋桐油和花生油都在非洲被用作军用车辆的燃料。战后，科技发展使得几乎专口使用来源于石油的燃料；另外，柴油发动机得W显著改进，主要在喷射器和控制系统方面，达到了该样的程度，即对于使用不同于气油（gasoil)的燃料适应性较差。同时，植物燃料日益被抛弃，该归因于高的生产成本和广品品质的波动。[0006]在走十年代的石油危机期间，注意力重新聚焦到使用植物油作为柴油机燃料，但是由于多种原因（在燃烧室中形成硬壳，喷射器堵塞，润滑剂的稀释），该是困难的。研究活动因此导向了由植物油开始制备甲基醋或己基醋，和它们在柴油发动机中的用途。脂肪酸的甲基醋和己基醋通过与甲醇或己醇的醋交换而获自植物油。[0007]在八十年代，提出了一种用于转化植物油的替代方案，该方案在于植物油的深度氨化来生产姪馈分，其沸点与获自矿物油的柴油机燃料相配。植物油的深度氨化引起氧的脱除，同时形成了H2〇、c〇2和C0的混合物，该混合物处于根据操作条件而变化的反比。起始组分因此主要由甘油=醋W及脂肪酸和甘油转化成姪。少量游离醇可W与姪一起形成。[000引脂肪油深度氨化反应来生产液体燃料，例如在八十年代由Nunes等人重新进行了研究，他在标题为"Hy化ocraquagesouspressiond'unehuiledesoja;proc6d6d，6tudeetalluregeneraledelatransformation，'（Rev.Inst.Fr.Pet.Of1086,第41卷，第421页W后）的论文中描述了用双功能催化剂来加氨裂化大豆油。在高于673K的温度，观察到由于金属催化剂的存在，脂肪酸的脱幾作用和脱駿作用，W及一起的强氨解作用。主要产物是直链链姪。[0009]J.Gusmao等人（UtilizationofVegetableoilsasanalternativesourcefordiesel-typefuel:hydrocrackingonreducedNi/SiOgandsulphidedNi-Mo/AlgOg,CatalysisToday5of1989,第533页W后）示范了如何在大豆油的氨解中，获得主要组成为线性链烧姪的姪馈分（96摩尔％的-Cie-C。-。8)。[0010]美国专利4,992,605描述了一种通过氨解植物油例如葵花巧油、菜油、芥花油、栋桐油或者包含在松树奖中的脂肪油（妥尔油）来生产Ci5-Ci8范围的姪馈分的方法。该种姪馈分主要由线性链烧姪（Cig-Ci8)组成，并且特征在于高十六烧值，因此它可W用作十六烧改进剂。[0011]在"Hydroprocessedvegetableoilsfordieselfuelimprovement"，BioresourcesTechnology56(1996)，第13-18页中，总结了US4,992,605中所述的应用，在实验室规模上由芥花油开始来生产氨化产物。[0012]EP1396531描述了一种由植物或动物来源的混合物来生产姪组分的方法。描述了形成异链烧姪含量为73%的混合物。该方法包括预氨化步骤、加氨脱氧步骤（皿0)和异构化步骤，其使用逆流流动原理来操作。[0013]EP1728844描述了一种由植物或动物来源的混合物来生产姪组分的方法。该方法包括植物来源的混合物的预处理步骤，W除去污染物例如碱金属，随后是加氨脱氧（皿0)步骤和任选的异构化步骤。[0014]EP2084245描述了一种如下来生产能够用作柴油机燃料或柴油组分的姪混合物的方法；使含有脂肪酸醋和可能含有等分部分的游离脂肪酸例如植物油如葵花巧油、菜油、芥花油、栋桐油或者包含在松树奖中的脂肪油（妥尔油）的生物来源的混合物加氨脱氧，随后在专口的催化剂上加氨异构化，其能够获得姪混合物，其中异链烧姪的含量可W超过80%，其余的百分比是正链烧姪。[0015]根据2011年的Dig.n。28(其执行欧洲指令巧uropeDirective)2009/28/CE)，现行法规要求到2012年，来自于可再生资源例如来自于含有脂肪酸醋的生物来源混合物的燃料组分在燃料中的存在百分比是约4.5%(指的是热值），其在2014年内将等于5.0%和在2020年将达到10%。[0016]目前在大多数情况中使用的生物柴油组分是FAME(脂肪酸甲基醋），即来源于与植物油中所含的甘油S醋与甲醇醋交换的脂肪酸甲基醋的混合物。因为它被广泛使用，因此从品质的观点来说，FAME具有因为低热值（约38kJ/kg)和差的冷性能（浊点是-5°C到+15°C)带来的不足。[0017]因为FAME与水可混溶，进一步地，它会导致槽中的污染，它稳定性低，倾向于聚合形成橡胶和其他不期望的产物，导致结垢，因此弄脏过滤器，并且它溶解在润滑油中。因为该些原因，各家汽车公司建议在他们的发动机中不使用FAME。该导致了可能W受限制的最大量来使用FAME,其不能满足用于促进来自可再生资源的能量的使用的指令2009/28/CE(RED)和用于产品品质的指令2009/30/CE(F孤）所要求的标准。[0018]所W，需要生产用于生物来源的柴油的高品质组分，和因此需要在短期内增加生物来源的柴油的生产，特别是使用产生更高品质的组分的技术。因此，新的专用设备需要面对增加高品质生物组分的生产能力的需求。[0019]从构造新设备来看，其需要长时间和高投资，首要的是反应器（其必须用高氨气压力来操作）、压缩机和其他机器，并且对于构造氨气生产设备来说，强烈需要寻找替代解决方案，其允许通过转化预先存在的设备来开发现有的生产单元，可能的侵入(invasiveness)最少，并且尽可能经济。[0020]现在已经发现了一种方法，用于将加氨脱硫单元转化成转化单元，该转化单元将基于甘油=醋的生物来源的混合物转化成用于燃料，特别是用于柴油和可能的喷气燃料、LPG和汽油的生物组分；该新方法基于对已经存在的单元的构造进行适当改变，并且选择能够转换而非改变的装置和有限数目的替代和新安装。该种方法在目前的经济环境中特别引入关注，其意在降低对于石油产品和炼制装置容许极限的要求，允许通过将炼油厂中已经存在的加氨脱硫单元转换成姪混合物（能够用作来自于生物来源的混合物的燃料）的生产单元，来改变生产周期。[0021]生物来源的混合物向生物组分的该种转化，在于依靠含有甘油=醋的生物来源的混合物的加氨脱氧和异构化，来由该混合物生产姪馈分：所述转化在下文中用名称"皿0/ISO方法"来表示。"皿0/IS0方法"因此指的是一种由含有脂肪酸醋和任选地含有游离脂肪酸的生物来源的混合物开始，生产作为主产物的姪馈分（其可W用作柴油机燃料或者柴油燃料组分）的方法，其包括W下步骤：[0022]1.对该生物来源的混合物进行加氨脱氧；[0023]2.在任选的纯化处理之后，对步骤（1)所形成的混合物进行加氨异构化。[0024]在所述皿0/IS0方法中，该生物来源的混合物是植物或动物来源的混合物，并且其中所含的脂肪酸醋是脂肪酸甘油=醋，其中该脂肪酸的姪链包含12-24个碳原子，并且是单不饱和的或多不饱和的。该生物来源的混合物可W选自植物油、植物脂肪、动物脂肪、鱼油或其混合物：该植物油或脂肪，可能来源于通过基因操控所选择的植物，其选自葵花巧油、菜油、芥花油、栋桐油、大豆油、大麻油、橄揽油、亚麻巧油、芥子油、花生油、藍麻油、挪子油、包含在松树奖中的脂肪油（妥尔油）、提取自的海藻的油、食品工业的再循环油或脂肪，及其混合物，和选自猪油、牛脂、牛奶脂肪、食品工业的再循环油或脂肪及其混合物的动物油或脂肪。[0025]在皿0/IS0方法中，加氨脱氧皿0步骤在氨气和氨化催化剂存在下进行，该催化剂含有载体和选自第VIII族和第VIB族金属的一种或多种金属。优选该催化剂是依靠已知的技术预先硫化的。为了将该催化剂保持为硫化形式，将硫化剂例如二甲基二硫離与原料连续、同时进料，并且其百分比是0.02-0.5重量％(140-34(K)ppm的巧。[0026]加氨脱氧皿0步骤通常在25-70己的压力和240-450°C的温度进行。[0027]在皿0/IS0方法中，生物来源的混合物在供入皿0步骤（1)之前可W进行预处理，其中所述预处理可W通过吸附，用离子交换树脂处理或者中等酸清洗来进行。[002引皿0步骤（1)所形成的混合物在进行加氨异构化之前进行纯化处理，其中该纯化处理包括分离步骤和清洗步骤，特别是步骤（1)所形成的混合物可W送到高压气-液分离器，W回收气相和液相。[0029]将含有氨气、水、C0、CA、轻质链烧姪（C40和少量的畑3、P&和H2S的气相冷却；通过冷凝，水和可冷凝的姪分离，并且剩余的气相经纯化来获得氨气，该氨气可W再循环到反应步骤（1)。在高压分离器中所分离的液相包含姪馈分，其基本组成为碳原子数为14-21的线性链烧姪，将该液相进料到随后的加氨异构化步骤（2)。[0030]加氨异构化步骤（2)(ISO)可W在250-450°C的温度和25-70己的压力进行。[0031]可W方便地使用的异构化催化剂是该样的催化剂，其含有第VIII族金属，和选自例如氧化侣或二氧化娃或娃-氧化侣或沸石的载体。第VIII族金属优选是Pt、Pd或Ni。[0032]根据一个特别优选的方面，根据W02008/058664和W02008/113492中所述，将催化组合物Me/MSA用于异构化步骤中，其包含：[003引a)酸性载体（MSA)，其包含完全无定形的、微当前第1页1 2 3 4 5