加氢处理全液反应器中的轻质循环油的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于加氢处理烃进料的方法，并且更具体地涉及用于在全液反应器中 加氢处理轻质循环油烃进料以选择性地将轻质循环油转换成柴油范围产品的方法。
【背景技术】
[0002] 全球对于柴油的需要随着运输燃料的日益增长而迅速上升。同时，为了减轻环境 影响，对运输柴油的特性的规定已变得更加严格。例如，欧洲标准要求小于860千克每立方 厘米（kg/m 3)的密度、小于11重量％的多环芳族化合物含量以及小于10百万分之一重量 份（wppm)的硫含量，这常常被称为超低硫柴油，或ULSD。未来标准要求小于845kg/m 3的密 度。
[0003] 这需要更宽范围的烃进料以用作用于制备包括ULSD在内的柴油的原料。炼油厂 生产许多种烃产物，其具有不同的用途和不同的价值。期望减少低价值产物的生产或将低 价值产物升级成高价值产物。低价值产物包括循环油，其已在历史上被用作燃料油的共混 原料。然而，由于它们的高硫含量、高氮含量、高芳族化合物含量（尤其是高聚芳族化合物 含量）、高密度和低十六烷值，此类油不能直接共混到现今的柴油燃料中。
[0004] 可将各种加氢处理方法，诸如加氢脱硫和加氢脱氮用于从烃进料中除去硫和氮。 另外，氢化裂解可用于在加氢情况下将重烃（高密度）裂解成较轻的产物（较低密度）。然 而，高氮含量可使沸石氢化裂解催化剂中毒，并且过于严苛的氢化裂解条件可致使形成显 著量的石脑油和被认为是较低价值产品的轻质烃。
[0005] Thakkar 等人在 "LCO Upgrading A Novel Approach for Greater Value and Improved Returns"AM，05-53, NPRA(2005)中提出了用于将轻质循环油（LCO)升级成液化 石油气（LPG)、汽油和柴油产品的混合物的单程氢化处理和氢化裂解流程图。Thakkar等人 公开了制备低硫含量柴油（ULSD)的产物。然而，Thakkar等人使用传统的滴流床反应器。 在所公开的氢化裂解过程中，形成显著量的轻质气体和石脑油。柴油产物仅占使用LC0进 料的总液体产物的约50%或更少。
[0006] Leonard等人在美国专利7, 794, 585中公开了用于在"实质液相"中氢化处理和氢 化裂解烃原料的方法，所述实质液相被定义为所述进料流具有比气相大的液相。更具体地 讲，氢气可以至多1000%的饱和度存在于气相中。Leonard等人提出，需要此高含量，使得 当氢气被消耗时，氢气可由气相获得。因此，Leonard等人的反应体系为滴流床。
[0007] 用于氢化处理和高压氢化裂解的常规三相（滴流床）加氢处理单元需要将来自气 相的氢气转移至液相，其中它得以在催化剂表面与烃进料反应。这些单元昂贵，需要大量的 氢气，其中大部分必须经由昂贵的氢气压缩机循环，并且造成在催化剂表面大量结焦以及 催化剂失活。
[0008] 美国专利6, 123, 835公开了两相（"全液"）加氢处理系统，其避免了滴流床系统 的一些缺点。
[0009] 美国专利申请公布2012/0205285公开了一种两步法，其用于在具有单循环回路 的全液反应器中定向预处理和选择性开环，以将重质烃和轻质循环油转换成超过50%在柴 油沸程内的液体产物。
[0010] 仍然期望提供加氢处理系统，其以较高收率和质量将重质烃进料，具体地讲LC0 转化成柴油。
【发明内容】
[0011]本发明提供用于加氢处理烃进料的方法，所述方法包括：(a)使烃进料与氢气和 第一稀释剂接触以形成第一液体进料，其中氢气溶解于所述第一液体进料中，并且其中所 述烃进料为轻质循环油（LC0)，所述轻质循环油具有大于25重量％的聚芳族化合物含量， 大于300百万分之一重量份（wppw)的氮含量，以及大于890kg/m 3的密度；(b)使第一液体 进料混合物与第一全液反应区中的第一催化剂接触以产生第一流出物；(c)使第一流出物 的一部分再循环以用作步骤（a)中第一稀释剂的全部或一部分；（d)从未再循环的第一流 出物的部分中分离氨和任选地其它气体，以产生具有小于lOOwppm氮含量的第二流出物； (e)使所述第二流出物与氢气和第二稀释剂接触以产生第二液体进料，其中氢气溶解于所 述第二液体进料中；（f)使所述第二液体进料与第二全液反应区中的第二催化剂接触以产 生第三流出物，所述第三流出物具有在15. 6°C下小于865kg/m3的密度和小于11重量％的 聚芳族化合物含量；（g)使所述第三流出物的一部分再循环以用作步骤（e)中第二稀释剂 的全部或一部分；并且（h)将未再循环的第三流出物的部分看作产物流。
[0012] 本发明提供用于加氢处理烃进料的另一种方法，所述方法包括：(a)使烃进料与 氢气和第一稀释剂接触以形成第一液体进料，其中氢气溶解于所述第一液体进料中，并且 其中所述烃进料为轻质循环油（LC0)，所述轻质循环油具有大于25重量％的聚芳族化合物 含量，大于300百万分之一重量份（wppm)的氮含量，以及大于890kg/m 3的密度；(b)使第 一液体进料混合物与第一全液反应区中的第一催化剂接触以产生第一流出物；（c)使所述 第一流出物的一部分再循环以用作步骤（a)中第一稀释剂的全部或一部分；（d)在分离区 中将未再循环的第一流出物的至少一部分分离成至少三种馏分，包含：（i)低沸点馏分，其 包含氨和任选地其它气体，（ii)柴油馏分，其包含柴油范围产品，所述柴油范围产品具有 在15. 6°C下不超过870kg/m3的密度，不超过13重量％的聚芳族化合物含量，以及不超过 60wppm的硫含量，以及（iii)高沸点馏分，其具有小于lOOwppm的氮含量；（e)使高沸点馏 分的至少一部分与氢气和第二稀释剂接触以产生第二液体进料，其中氢气溶解于所述第二 液体进料中；（f)使所述第二液体进料与第二全液反应区中的第二催化剂接触以产生第二 流出物，所述第二流出物具有在15. 6°C下小于875kg/m3的密度和小于15重量％的聚芳族 化合物含量；以及（g)使所述第二流出物的一部分再循环以用作步骤（e)中第二稀释剂的 全部或一部分。
[0013] 本发明提供用于加氢处理烃进料的另一种方法，所述方法包括：(a)使烃进料与 氢气和第一稀释剂接触以形成第一液体进料，其中氢气溶解于所述第一液体进料中，并且 其中所述烃进料为轻质循环油（LC0)，所述轻质循环油具有大于25重量％的聚芳族化合物 含量，大于300百万分之一重量份（wppm)的氮含量，以及大于890kg/m 3的密度；b)使第一 液体进料混合物与第一全液反应区中的第一催化剂接触以产生第一流出物；(c)使第一流 出物的一部分再循环以用作步骤（a)中第一稀释剂的全部或一部分；（d)将未再循环的第 一流出物的至少一部分和第二组分引导至分离区中以生成至少三种馏分，包含：（i)低沸 点馏分，其包含氨和任选地其它气体，（ii)柴油馏分，其包含柴油范围产品，所述柴油范围 产品具有在15. 6°C下不超过870kg/m3的密度，不超过13重量％的聚芳族化合物含量，以及 不超过60wppm的硫含量，以及（iii)高沸点馏分，其具有小于lOOwppm的氮含量；（e)使高 沸点馏分的至少一部分与氢气和第二稀释剂接触以产生第二液体进料，其中氢气溶解于所 述第二液体进料中；（f)使所述第二液体进料与第二全液反应区中的第二催化剂接触以产 生第二流出物，所述第二流出物具有在15. 6°C下小于875kg/m3的密度和小于15重量％的 聚芳族化合物含量；（g)使所述第二流出物的一部分再循环以用作步骤（e)中第二稀释剂 的全部或一部分；以及（h)提供未再循环的第二流出物的至少一部分作为步骤（d)中第二 组分的全部或一部分。
[0014] 所述加氢处理反应在第一和第二全液反应区中进行。全液是指基本上所有的氢气 均溶解于围绕反应区中催化剂的液相烃进料中。
[0015] 本发明的方法以高收率有利地将LC0转换成柴油范围产品存在很少的烃成为低 价值石脑油的损失。由此制得的柴油具有高质量并非常适用于其中物理特性要求严格的应 用中，诸如运输燃料。
【附图说明】
[0016] 图1是示出根据本发明方法的一个实施例在全液反应器中加氢处理轻质循环油 的流程图。
[0017] 图2是示出根据本发明方法的另一个实施例在全液反应器中加氢处理轻质循环 油的流程图。
【具体实施方式】
[0018] 术语"加氢处理"是指在氢存在下进行的任何方法，包括但不限于氢化、氢化处理、 氢化裂解、脱蜡、加氢异构化和加氢脱芳烃。
[0019] 术语"氢化处理"是指一种方法，其中在氢化处理催化剂的存在下，使烃进料与氢 气反应，以使烯烃和/或芳族化合物氢化或除去杂原子诸如硫（加氢脱硫）、氮（加氢脱氮， 也称为加氢脱氮）、氧（加氢脱氧）、金属（加氢脱金属）、沥青质以及它们的组合。
[0020] 术语"氢化裂解"是指一种方法，其中在氢化裂解催化剂的存在下，使烃进料与氢 气反应，以使碳-碳键断裂并形成平均沸点和/或平均分子量低于烃进料起始平均沸点和 平均分子量的烃。氢化裂解还包括使环烷环开环成更加直链的烃。
[0021] 术语"聚芳族化合物"是指多环芳烃并包括具有两个或更多个稠芳环的核的分子， 诸如例如萘、蒽、菲等，以及它们的衍生物。
[0022] 本发明的加氢处理反应在全液反应区中进行。所谓"全液"，在本文中是指基本上 所有的氢气均溶解于反应区中的液相烃进料中，在所述反应区中进料接触催化剂。
[0023] 本发明方法中的烃进料为轻质循环油（LC0)等材料。轻质循环油通常具有小于30 的十六烷指数值，例如在约15至约26范围内的值；大于25重量％并且通常在约40重量％ 至约60重量％范围内的聚芳族化合物含量；大于10重量％并且通常在约15重量％至约40 重量％范围内的单芳族化合物含量；大于50重量％并通常在约60重量％至约90重量％ 范围内的总芳族化合物含量；以及在15. 6°C的温度下测量的等于或大于890kg/m3 (0. 890g/ mL)，并且在15. 6°C的温度下测量的通常大于900kg/m3的密度。轻质循环油还通常具有大 于300百万分之一重量份（wppm)的氮含量，以及大于500wppm的硫含量。利用本方法，将 极高百分比的LCO升级至高质量柴油。
[0024] 催化剂
[0025] 第一催化剂为氢化处理催化剂，并且包含金属和氧化物载体。所述金属为非贵金 属，选自镍和钴、以及它们的组合，优选与钼和/或钨组合。所述第一催化剂载体为单一或 混合金属氧化物，优选地选自氧化铝、氧化娃、氧化钛、氧化错、娃藻土、氧化娃-氧化铝、以 及它们中两种或更多种的组合。更优选地，第一催化剂载体为氧化铝。
[0026] 所述第二催化剂为开环催化剂，并且还包含金属和氧化物载体。所述金属也为非 贵金属，选自镍和钴、以及它们的组合，优选与钼和/或钨组合。所述第二催化剂载体为沸 石、或无定形氧化硅、或它们的组合。
[0027] 优选地，用于所述第一催化剂和所述第二催化剂的金属为金属的组合，选自 镍-钼（NiMo)、钴-钼（CoMo)、镍-钨（NiW)和钴-钨（CoW)。
[0028] 所述第一催化剂和第二催化剂还可包含其它材料，包括碳例如活性炭、石墨和纤 丝纳米碳管、以及碳酸钙、硅酸钙和硫酸钡。
[0029] 优选地，所述第一催化剂和第二催化剂为颗粒形式，更优选成型颗粒。所谓"成型 颗粒"是指所述催化剂为挤出物的形式。挤出物包括圆柱体物、粒料或球体物。圆柱形可具 有中空内部空间，其具有一个或多个加固肋。可使用三叶、四叶式立体交叉的矩形和三角形 管状