一种煤基合成气甲烷化制合成天然气的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于煤气化综合应用技术领域，涉及煤基合成气甲烷化生产合成天然气的工艺。
【背景技术】
[0002]20世纪70年代，世界出现了自工业化革命以来的第一次石油供应危机，引起了各国政府和企业家对替代能源开发的广泛关注。1984年美国大平原煤气化厂凭借Lurgi工艺建立了世界上第一座由煤气化制SNG的大型商业化装置，日产天然气389万m3，已长期平稳运行了近30年，经济效益良好。丹麦Tops Φθ的TREMP?工艺先将煤气化得到合成气，然后经转化、净化进入3个串联的绝热固定床反应器，第一个反应器出来的气体经过两级冷凝器冷却后，进入第二和第三反应，最后出来的气体就是合格的产品气。产品中甲烷的体积分数为94?96%。为了回收和调节甲烷化反应中产生的热量，在该工艺中加入了蒸汽循环系统和循环压缩系统，从而充分利用了甲烷化反应产生的热量。Topside在华参与的项目有新疆庆华、内蒙古汇能、新疆中电投。Davy的CRG工艺与TopsOe的TREMP?工艺类似，使用了四个绝热固定床反应器，产品中甲烷的体积分数为94?96%。Davy在华参与的项目有大唐克旗、大唐阜新、新汶伊犁。
[0003]福斯特惠勒推出了 VESTA工艺，该技术利用煤或石油焦化气所得的合成气制备SNG，该工艺技术采用原料气一次通过、无内部循环设计。其实质是采用C02/H20对原料其进行稀释控制反应温度在550°C以内，该技术计划于2013年底在中国建成中试装置。
[0004]我国是一个“富煤、贫油、少气”的国家，开发煤制SNG技术进而建设煤制SNG装置在高油价时代具有较好的经济效益，对解决煤炭资源的综合利用问题，缓解中国油气资源短缺的现状，维护我国的能源安全，实现CO2减排、保护环境均具有重要意义。目前，国内煤制SNG项目成了继煤制油之后的煤化工领域投资热点。目前国内在建和已规划的煤制SNG项目已达64个，规划产能达2309亿Nm3/a，预计将在2015年形成约170亿NmVa的产能，在2020年形成约1146亿Nm3/a的产能，。
[0005]由于煤基合成气中CO含量较高，且甲烷化反应的放热量很大，当反应混合气体通过绝热的催化剂床层时温度急剧升高，过高的温度一方面会造成催化剂失活，另一方面会使反应平衡向左移动，不利于提高出口 CH4的浓度。可以采取如下方式来降低反应温升:
a)将从反应器出来的气体一出塔气经过冷却后分成两部分，其中一部分进入下一工序，另一部分作为循环气与新鲜气混合后进入反应器，以降低入塔气中CO含量，典型的工艺如丹麦TopsOe公司开发的高温甲烷化工艺(TREMP?)。该工艺的缺点是为了达到合理的绝热温升，循环量通常比较大，造成能耗较大；
b)采用加入大量水蒸汽或CO2的方式使进口原料气中CO含量降低以控制反应的绝热温升，典型的工艺如ICI公司开发的一次通过甲烷化工艺，该工艺的缺点是大量的蒸汽在稀释反应气体的同时也使反应的有效气体量相对较少，整体能量利用率较低；VESTA技术特点与此类似； c)采用多个反应器串联，前一反应器的出塔气经冷却后进入后一个反应器，分步反应分步移热，该工艺的缺点是对于高浓度CO的合成气，第一段的绝热温升较难控制，要制取高品质的代用天然气，所需串联的反应器数目多；
d)使用汽包移热的管壳式反应器；通过沸腾水的汽化带走大量的反应热，保持催化剂床层温度在较窄的温区内。反应器制造复杂，价格昂贵。
[0006]高温甲烷合成催化剂的寿命通常在2年，而低温甲烷合成催化剂寿命通常在4年以上，甲烷合成催化剂拆卸所带来的停车往往给大型工厂带来数亿元的损失，这是由于SNG工厂中甲烷合成单元通常是全厂的动力心脏，该单元的停车往往意味着全厂的全面停车，这需要花费的时间是相当长的。因此，如何尽量减少甲烷合成单元的停车次数，成为提高SNG工厂效益的一个很有意义的课题。
【发明内容】
[0007]本发明目的在于提供一种能量利用合理、循环比小、经济效益好的工艺，是以煤基合成气经甲烷化反应制取合成天然气的工艺方法。
[0008]为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
一种煤基合成气甲烷化制合成天然气的工艺，包括如下工艺过程:从煤气净化工段来的甲烷合成气经三反气冷却器、二反气冷却器、开工加热器预热、精脱硫反应器净化后得到满足总硫小于0.1*1(Γ6和fKni^-r^)/ (nC0+nC02) =2.8^3.1的新鲜气分成四股新鲜气a、b、c、d，其中新鲜气a和循环气混合后形成一段进气进入第一甲烷合成反应器A (—反A)第一段，一段出气与新鲜气b混合后形成二段进气进入一反A第二段，一反A 二段出气经一反A锅炉发生蒸汽后与新鲜气c混合后进入第一甲烷合成反应器B (—反B)第一段，一反B —段出气与新鲜气d混合后形成一反B 二段进气进入一反B第二段，一反B 二段出气经一反B锅炉发生蒸汽后分为两路，一部分气体经循环气换热器冷却、循环压缩机入口分液罐分离可能产生的冷却水之后进入循环压缩机升压，升压后的气体经循环压缩机出口分液罐、二反出口换热器预热之后作为循环气回到一反A—段入口 ；另一部分气体经第二甲烷合成反应器(二反)进行甲烷合成反应，二反出口气体经换热器预热循环气、冷却器预热新鲜气、分水换热器冷却、气液分离器分离其中的部分气态水之后进入第三甲烷合成反应器(三反)精制，出口气体中甲烷干基含量大于94.5%，然后经冷却、脱水得到符合要求的合成天然气。
[0009]在上述方法中，一反A和一反B属于高温甲烷化反应部分，二反属于中温甲烷化反应部分，三反属于低温甲烷化反应部分。
[0010]在上述方法中，高温甲烷化部分(一反A和一反B)采用串并联两段进气方式，一反A设置两段入口，其中新鲜气a和循环气混合后形成一段进气进入第一段入口，一段出气与新鲜气b混合后形成二段进气进入第二段入口。一反B与一反A类似，亦设置两段入口，其中新鲜气c与一反A 二段出气混合后形成一反B —段入口气，一段出气与新鲜气d混合后形成二段进气进入第二段入口。
[0011]在上述方法中，二反出气设置分水换热器15，经该换热器冷凝后的反应气体的出口温度定义为分水温度，该分水温度为50°C ?200°C，优选为70°C?130°C。
[0012]在上述方法中，为满足更换高温催化剂要求，一反A或一反B可分别从系统中隔离，系统其余部分可在适当调节参数后维持正常运行。
[0013]具体地，当一反A从系统中隔离时，系统流程如下:
从煤气净化工段来的甲烷合成气经三反气冷却器1、二反气冷却器2、开工加热器3预热、精脱硫反应器4净化后得到满足总硫小于0.1*10_6和f= (nH2-nC02)/ (nC0+nC02) =2.8^3.1的新鲜气分成两股(新鲜气c、d)。其中新鲜气c和循环气混合后形成一段进气进入第一甲烧合成反应器B 6 (一反B)第一段,一段出气与新鲜气d混合后形成二段进气进入一反B第二段，一反B 二段出气经一反B锅炉8发生蒸汽后的气体分为两路，一部分气体经循环气换热器9冷却、循环压缩机入口分液罐10分离可能产生的冷却水之后进入循环压缩机11升压，升压后的气体经循环压缩机出口分液罐12、二反出口换热器14预热之后作为循环气回到一反B—段入口 ；另一部分气体经第二甲烷合成反应器13 (二反)进行甲烷合成反应，二反出口气体经换热器14预热循环气、冷却器2预热新鲜气、分水换热器15冷却、气液分离器16分离其中的部分气态水之后进入第三甲烷合成反应器18 (三反)精制，出口气体中甲烷干基含量大于94.5%，然后经冷却、脱水得到符合管输要求的合成天然气。
[0014]当一反B从系统中隔离时，系统流程如下:
从煤气净化工段来的甲烷合成气经三反气冷却器1、二反气冷却器2、开工加热器3预热、精脱硫反应器4净化后得到满足总硫小于0.1*1(Γ6和€=(1?-]?^)/(nco+n C02) =2.8^3.1的新鲜气分成两股(新鲜气a、b)。其中新鲜气a和循环气混合后形成一段进气进入第一甲烧合成反应器A 5 (一反A)第一段,一段出气与新鲜气b混合后形成二段进气进入一反A第二段，一反A 二段出气经一反A锅炉7发生蒸汽后的气体分为两路，一部分气体经循环气换热器9冷却、循环压缩机入口分液罐10分离可能产生的冷却水之后进入循环压缩机11升压，升压后的气体经循环压缩机出口分液罐12、二反出口换热器14预热之后作为循环气回到一反B—段入口 ；另一部分气体经第二甲烷合成反应器13 (二反)进行甲烷合成反应，二反出口气体经换热器14预热循环气、冷却器2预热新鲜气、分水换热器15冷却、气液分离器16分离其中的部分气态水之后